يدل الكمون القياسي للخلية على تفاعل تأكسد واختزال تلقائي،وهو ما يدل عليه كذلك،التغير في طاقة غيبس الحرة القياسية في تفاعل ما. بما أن المصطلحين بمثابة قياس لتلقائية التفاعل،فهل توجد علاقة بينهما؟في خلية جلفانية من الزنك والنحاس،يتسبب كمون الخلية البالغ 1.10 فولت بتدفق الإلكترونات،وهو الحد الأعلى للشغل الكهربي الذي تستطيع الخلية القيام به. يُقاس الحد الأعلى w-max بوحدة الجول،ويُعبّر عنه بأنه مجموع إجمالي الشحنة المنقولة بالكولوم وكمون الخلية بالفولت.

يعتمد إجمالي الشحنة q،على n،وهي عدد مولات الإلكترونات التي جرى نقلها أثناء التفاعل. في خلية الزنك والنحاس الجلفانية،يتم نقل مولين من الإلكترونات من الزنك إلى النحاس،بالتالي فإن n تساوي 2. للحصول على الشحنة الإجمالية،تُضرب n في ثابت فاراداي،وهو كمية الشحنة الكهربائية الموجودة في مول واحد من الإلكترونات:وتساوي 96, 485 كولوم.

بالتالي فإن الحد الأعلى من العمل الكهربائي الذي تؤديه خلية زنك ونحاس جلفانية يُحدد من عدد مولات الإلكترونات،وثابت فاراداي،وكمون الخلية. كل طاقة العمل الكهربائي،هنا،تزودها الخلية ذاتها،وينتج عن ذلك أن النظام يمارس عملًا على البيئة المحيطة ويُشار إلى ذلك بإشارة سالبة. تذكروا أن طاقة غيبس الحرة مرتبطة بطاقة التفاعل المتوفرة لتنفيذ العمل.

في الظروف المعيارية،فإن التغير في طاقة غيبس الحرة هو قياس لأكبر كمية من العمل تتولّد في تفاعل معين. بالتالي يمكن استبدال الحد الأعلى من العمل بدلتا G،مما يتيح تحديد التغير في الطاقة الحرة لتفاعل كهروكيميائي. في تفاعل الزنك والنحاس،قيمة دلتا G هي سالب 212 كيلو جول،مما يدل على أن التفاعل تلقائي.

في المقابل،تفاعل التأكسد والاختزال بين النيكل والمنغنيز بكمون خلية قياسي مقداره سالب 0.93 فولت يعطي ما قيمته 179 كيلو جول،ما يدل على أن التفاعل غير تلقائي. كما أن التغير في الطاقة الحرة القياسية مرتبط كذلك بثابت التوازن،K. ارتفاع قيمة ثابت التوازن يدل على أن التفاعل يقع في طرف النواتج مشيرًا إلى أن قيمة دلتا G سالبة،والعكس صحيح.

نظرًا لارتباطهما بدلتا G،فإن كمون الخلية القياسي وثابت التوازن مرتبطان أيضًا. تُشتق العلاقة بينهما بحل هذه المعادلة لحساب كمون الخلية واستبدال دلتا G بثابت الغاز،ودرجة الحرارة،واللوغاريتم الطبيعي لـ K.

الديناميكا الحرارية لتفاعل الأكسدة والاختزال

الديناميكا الحرارية هي فرع الفيزياء الذي يتعامل مع العلاقة بين الحرارة وأشكال الطاقة الأخرى. في الخلية الكهروكيميائية ، يتم تحويل الطاقة الكيميائية إلى طاقة كهربائية.

وبالتالي ، يمكن التنبؤ بوجود ارتباط بين جهد الخلية وتغير الطاقة الحرة وثابت التوازن للتفاعل. يمكن أيضًا قياس جهد الخلية كعامل مؤكسد أو قوة الاختزال ، وتنعكس مقاييس قوة القاعدة الحمضية المماثلة في ثوابت التوازن.

جيبس’ الطاقة الحرة والعلاقة بين E°_الخليةو ΔG°

إن طاقة جيبس الحرة هي الكمية المستخدمة لحساب أقصى قدر من العمل القابل للعكس الذي يؤديه نظام ديناميكي حراري يتم الحفاظ عليه عند درجة حرارة ثابتة وظروف ضغط. يُشار إليه بالرمز G ، ويتم تمثيل تغييره كـ ∆G. يتم تعريف التغيير القياسي في الطاقة الحرة للنظام، ΔG°، على أنه الحد الأقصى للعمل الذي يؤديه النظام، w_أقصى. بالنسبة إلى تفاعل الأكسدة والاختزال الذي يحدث داخل خلية جلفانية في ظل الظروف القياسية، فإن كل العمل المنجز يرتبط بنقل الإلكترون من عامل الاختزال إلى عامل الأكسدة، w_elec. Thus,

Eq1

ومع ذلك ، فإن أي عمل مرتبط بنقل الإلكترون يعتمد على الشحنة المنقولة في كولوم بالإضافة إلى إمكانات الخلية:

Eq2

حيث n = عدد مولات الإلكترونات المنقولة، F هو ثابت فاراداي’، الذي يمثل الشحنة الكولومبية لمول واحد من الإلكترونات، و E°_خلية هي إمكانات الخلية القياسية. العلاقة بين ΔG° و ΔE°_خلية تؤكد اصطلاحات الإشارات ومعايير تلقائية التفاعل. تفاعلات الأكسدة والاختزال العفوية لها إمكانات إيجابية وقيم سلبية للطاقة الحرة.

العلاقة بين الخلية E°_خلية و K

التغيير القياسي في الطاقة الحرة ΔG° يرتبط بثابت التوازن K لتفاعل الأكسدة والاختزال على النحو التالي:

Eq3

دمج علاقة مشتقة سابقًا بين ΔG° و K والمعادلة المتعلقة بـ ΔG° و E°_خلية ينتج عنها ما يلي:

Eq4

لذلك

Eq5

تشير هذه المعادلة إلى أن تفاعلات الأكسدة والاختزال مع إمكانات الخلية القياسية الكبيرة أو الإيجابية ستواصل نحو الاكتمال ، وتصل إلى التوازن عندما يتم تحويل معظم المواد المتفاعلة إلى منتج.

تُظهر التفاعلات أو التفاعلات غير التلقائية التي تسير في اتجاهات عكسية إمكانات خلوية سالبة وقيم طاقة حرة موجبة وثابت توازن أقل من واحد. يرتبط ثابت الاتزان لواحد وقيم إمكانات الخلية والطاقة الحرة التي تساوي صفرًا بتفاعل في ظل حالة توازن في الظروف القياسية.

يمكن أن تكون العلاقة بين جهد الخلية في ظل الظروف القياسية والثوابت الديناميكية الحرارية ΔG° و K موضح بالشكل الموضح أدناه:

الشكل 1: رسم يوضح العلاقة بين ثلاث خصائص ديناميكية حرارية مهمة.

تم اقتباس هذا النص منOpenstax,Chemistry 2e, Section17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

Tags

PLAYLIST