12.8 : تحضير الألدهيدات والكيتونات من النتريلات والأحماض الكربوكسيلية

على الرغم من أنه من الممكن اختزال حمض الكربوكسيل إلى ألدهيد، إلا أن عوامل الاختزال القوية، مثل هيدريد ألومنيوم الليثيوم (LAH)، تحظر الاختزال المتحكم فيه، وبدلاً من ذلك تتسبب في اختزال الألدهيد الناتج بشكل مفرط على الفور إلى كحول أولي.

تقليل مشتقات حمض الكربوكسيل مثل كلوريد الأسيل (RCOCl)، والإسترات (RCO₂R′)، والنتريلات (RCN) باستخدام عوامل هيدريد الألومنيوم الأكثر اعتدالًا مثل هيدريد الليثيوم ثلاثي تيرت بيوتوكسي ألومنيوم [LiAlH(O-t-Bu)₃] وهيدريد ثنائي إيزوبيوتيل ألومنيوم [DIBAL-H] يسمح بالتحويل السهل للمشتق إلى الألدهيد المقابل. وذلك لأن هيدريدات الألكيل ألومنيوم أقل تفاعلاً من LAH، حيث أن الأول يتم إعاقته بشكل أكبر.

وفقًا للدراسات الحديثة، تقوم مادة مختزلة مثل ثنائي فينيل سيلان بالاشتراك مع محفز النيكل مستقر بالهواء وثنائي ميثيل ديكربونات كمنشط بتحويل معظم حمض الكربوكسيل إلى الألدهيد دون التسبب في أي اختزال زائد.

في دراسات أخرى، هيدروسيلان من خلال التحفيز الضوئي للضوء المرئي يقلل بكفاءة الأحماض الكربوكسيلية إلى الألدهيدات.

الكيتونات، على عكس الألدهيدات، يمكن تحضيرها مباشرة من الأحماض الكربوكسيلية باستخدام متفاعلات الليثيوم العضوية. يتفاعل الحمض بسرعة مع مكافئين لكاشف الليثيوم العضوي لتكوين ثنائي. يتم بروتون هذا الأنيون الثنائي لتكوين الهيدرات المقابلة، التي تفقد جزيء الماء لتعطي الكيتون.

يمكن تحضير كل من الألدهيدات والكيتونات من النتريلات باستخدام عوامل اختزال مناسبة. تتشكل الألدهيدات عن طريق الاختزال الجزئي للنتريلات في وجود DIBAL-H. يقوم النتريل أولاً بتكوين مركب الألومنيوم، والذي ينتج فيما بعد، عند التحلل المائي، الألدهيد المقابل. يمكن اختزال النتريلات إلى كيتونات عبر وسيط إيمين باستخدام متفاعلات جرينارد أو الليثيوم العضوي.