20.27 : كيتونات ألفا-هيدروكسي عبر الاقتران الاختزالي للإسترات: نظرة عامة على تكثيف الأسيلوين

تشتمل تفاعلات بيناكول وماكموري على الاقتران الاختزالي للكيتونات أو الألدهيدات. وبالمثل، فإن الاقتران الاختزالي ثنائي الجزيء لجزيئين إستر في وجود معدن الصوديوم في مذيب غير بروتي ينتج منتج ألفا هيدروكسي كيتون. ويسمى كيتون ألفا هيدروكسي أيضًا بالأسيلوين، لذلك يُشار إلى التفاعل باسم "تكثيف الأسيلوين".

في تفاعل تكثيف الأسيلوين، يتم تحويل الإسترات إلى الكيتيلات، والتي تخضع لعملية تمييع جذري لتشكل وسيط رباعي السطوح غير مستقر. علاوة على ذلك، ينهار هذا الوسيط ليعطي وسيط 1،2 دايكيتون. تعتبر الـ 1,2 ديكتونات أكثر تفاعلًا نسبيًا من الكيتونات تجاه الإلكتروفيلات وعوامل الاختزال بسبب انخفاض طاقة π*. ونتيجة لذلك، ينتقل إلكترونين بشكل تسلسلي إلى 1,2-ديكتون لتكوين إنيديولات. وأخيرًا، يتم إخماد الوسيط الإنيديولاتي بالحمض لإنتاج كيتون ألفا هيدروكسي ذو إنتاجية جيد.

في كثير من الأحيان يتم الحصول على بعض المنتجات الثانوية بجانب المنتج الرئيسي بسبب تفاعل الإنيديولات النيوكليوفيلة. للتغلب على التفاعلات الجانبية وتحسين إنتاج الأسيلوين، يتم استخدام كلوريد ثلاثي ميثيل سيليل لسيليلات الإنديولات. وينتج عن ذلك إيثر ثنائي سيليل، والذي يتم تحلله بشكل إضافي باستخدام حمض مائي ليعطي كيتونات ألفا هيدروكسي.