21.9 : بلمرة نمو السلسلة الجذرية: الآلية

تتكون آلية بلمرة نمو السلسلة الجذرية من ثلاث خطوات: البدء، والانتشار، وإنهاء البلمرة. تبدأ البلمرة عندما يضيف جذري حر متولد من البادئ الجذري إلى الرابطة غير المشبعة في المونومر. الإلكترون غير المتزوج للجذر الحر وإلكترون π واحد في الرابطة غير المشبعة يخلق رابطة σ بين الجذر الحر والمونومر. ونتيجة لذلك، فإن الإلكترون π الآخر الموجود في الرابطة غير المشبعة يحول هذا النوع إلى الجذر الحر الجديد. تظهر آلية تفاعل البدء بين جذر الفينيل الحر ومونومر كلوريد الفينيل في الشكل 1.

الشكل 1: خطوة بدء آلية التفاعل لبلمرة كلوريد الفينيل باستخدام الجذور الحرة للفينيل.

خطوة الانتشار هي إضافة هذا الجذر الحر الجديد إلى الرابطة غير المشبعة في مونومر آخر. تتكرر خطوة الانتشار هذه لإضافة المزيد من المونومرات وتنمية سلسلة البوليمر. في كل إضافة، ينتقل الموقع الجذري إلى المونومر المضاف حديثًا. يحدد عدد مرات تكرار خطوة الانتشار الوزن الجزيئي لسلسلة البوليمر. تظهر خطوة نشر بلمرة كلوريد الفينيل الحرة في الشكل 2.

الشكل 2: خطوة الانتشار لآلية التفاعل الخاصة ببلمرة الجذر الحر للكلوريد الفينيل.

تتم إضافة المونومرات بشكل تفضيلي بحيث يتم وضع الإلكترون غير المقترن على الكربون الأكثر استبدالًا. على سبيل المثال، مونومرات الإيثيلين أحادية الاستبدال مثل البروبيلين وكلوريد الفينيل والستايرين تضاف إلى السلسلة المتنامية بطريقة من الرأس إلى الذيل. هنا، يكون الموقع الجذري في سلسلة البوليمر المتنامية دائمًا على الكربون المستبدل (الذيل).

بسبب التفاعل العالي للوسائط الجذرية، فإن إنهاء نمو البوليمر أمر لا مفر منه. تؤدي مسارات التفاعل المختلفة إلى إنهاء البلمرة. الأول هو تفاعل الاقتران لموقع جذري في سلسلة متنامية مع موقع جذري في موقع آخر. هناك طريقة أخرى للإنهاء وهي تفاعل عدم التناسب الجذري، حيث يقوم الموقع الجذري لسلسلة بوليمر متنامية باستخلاص الهيدروجين من كربون ألفا للموقع الجذري في السلسلة الأخرى. لذا، تنتهي السلسلة الأولى بمجموعة ألكيل، وتنتهي السلسلة الأخيرة بمجموعة ألكنيل. يوضح الشكل 3 آليات تفاعل الاقتران الجذري وعدم التناسب في إنهاء نمو سلسلة بولي (كلوريد الفينيل).

الشكل 3: إنهاء بلمرة كلوريد الفينيل عن طريق الاقتران الجذري (أعلى) وتفاعل عدم التناسب (أسفل).

يمكن لكواشف نقل السلسلة ومثبطات السلسلة أيضًا إنهاء نمو سلسلة البوليمر. ومع ذلك، في هذه الحالة، لا يتم إزالة الموقع الجذري ولكن يتم إزالته من السلسلة المتنامية أو جعله أقل تفاعلاً.