عالية الحساسية النووية الرنين المغناطيسي في جيجا باسكال الضغوط: أداة جديدة لجس خصائص الالكترونية والكيميائية من المواد المكثفة تحت المتطرفة الشروط

Summary

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Abstract

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduction

منذ التجارب السمة المميزة بيرسي برجمان من المادة المكثفة تحت ضغوط الهيدروستاتيكي عالية في بداية القرن الماضي، تطورت مجال الفيزياء ارتفاع ضغط بسرعة ^1. ومن المعروف أن هناك عدد كبير من الظواهر المثيرة للاهتمام أن تحدث في ظل الضغوط من عدة كيلوبار ^2. وبالإضافة إلى ذلك، واستجابة النظم المادة المكثفة لارتفاع ضغط علمتنا الكثير عن ارضه الإلكترونية والحالات المثارة ^3،4.

للأسف، وتقنيات للتحقيق في خصائص الإلكترونية من المادة المكثفة في الضغوط جيجا باسكال نادرة، مع الأشعة السينية أو قياسات المقاومة DC تقود الطريق ^5. على وجه الخصوص، لا بد من الكشف عن لحظات الإلكترونية أو النووية المغناطيسية مع دوران الإلكترون (ESR) أو الرنين النووي المغناطيسي (NMR) التجارب، ليكون من المستحيل تقريبا لتنفيذ نموذجية في خلايا سندان الضغط العالي حيث يحتاج المرء لاسترداد إشارة من الخامس الصغيرolume المنصوص عليها من قبل وسندنات طوقا الختم.

لقد حاولت عدة مجموعات على حل هذه المشكلة باستخدام الترتيبات المعقدة، على سبيل المثال، اثنين انقسام بين زوج التردد الراديوي (RF) لفائف الجرح على طول الجناحين من سندنات ^6؛ حلقة مفردة أو مزدوجة دبوس الشعر مرنان ^7،8. . أو حتى طوقا انقسام الرينيوم باعتباره RF البيك اب لفائف ^9، انظر الشكل 1 لسوء الحظ، هذه النهج لا يزال يعاني من انخفاض نسبة الإشارة إلى الضوضاء (SNR)، مما يحد من التطبيقات التجريبية إلى كبيرة - γ نوى مثل ¹ H ^10. القارئ المهتم قد يتم الإشارة إليها أخرى ارتفاع ضغط الرنانة التجارب الدائرة خزان ^11-15. Pravica وسيلفيرا ¹⁶ تقرير أعلى ضغط المحرز في خلية السندان لNMR مع 12.8 برنامج العمل العالمي، الذي درس تحويل أورثو شبه الهيدروجين.

باهتمام كبير في تطبيق NMRلدراسة خصائص المواد الصلبة الكم، وكانت مجموعتنا المهتمة في وجود NMR متاح في الضغوط العالية، كذلك. وأخيرا، في عام 2009 أنه يمكن إثبات أن ذات حساسية عالية خلية السندان NMR ممكنة فعلا إذا وضعت صدى التردد الراديوي (RF) لفائف صغيرة مباشرة في تجويف الضغط العالي تضم العينة ^17. في هذا النهج، تم تحسين حساسية NMR عدة أوامر من حجم (يرجع في معظمه إلى الزيادة الهائلة في ملء عامل من لفائف RF)، الأمر الذي جعل أكثر تحديا تجارب الرنين المغناطيسي النووي ممكنا، على سبيل المثال، ¹⁷ يا NMR على عينات من مسحوق موصل جيد للكهرباء درجة حرارة عالية تصل إلى 7 برنامج العمل العالمي ^18. الموصلية الفائقة في هذه المواد يمكن تضخيمه بشكل كبير من تطبيق الضغط، وأنه من الممكن الآن لمتابعة هذه العملية مع تحقيق الإلكترونية المحلية أن وعود البصيرة الأساسية في عمليات الحاكم. برز مثال آخر للقوة NMR تحت ضغط عال عما كانت نصدقإد أن تكون التجارب المراجع الروتينية: من أجل اختبار الجديدة NMR خلية السندان قدم، وقد تم قياس واحدة من المواد الأكثر شهرة - معدن الألمنيوم بسيط. كما زاد الضغط، تم العثور على انحراف غير متوقع من التحول NMR من ما هو متوقع لنظام الإلكترون الحر. تكرار التجارب، وأيضا في ظل تزايد الضغوط، وأظهرت أن النتائج الجديدة كانت موثوقة حقا. أخيرا، مع هيكل الحسابات الفرقة تبين بعد ذلك أن النتائج هي مظهر من مظاهر التحول الطوبوغرافية لسطح فيرمي من الألومنيوم، والتي لا يمكن الكشف عنها بواسطة الحسابات قبل سنوات، عندما كانت قوة الحوسبة منخفضة. أظهر استقراء النتائج إلى الظروف المحيطة أن خصائص هذا المعدن الذي يستخدم في كل مكان تقريبا تتأثر هذه الحالة إلكترونية خاصة.

من أجل متابعة عدد من التطبيقات المختلفة تم استيرادها خلايا السندان المصممة خصيصا (خلايا السابقة من Cavendوقد تم تطوير مختبر العش وتحديثه وتعديله لNMR). حاليا، الهيكل المدمج المنزل المستخدمة هي قادرة على الوصول إلى ضغوط تصل إلى 25 جيغا باسكال باستخدام زوج من 800 ميكرون culet سندنات 6H-كربيد. وأجريت التجارب NMR بنجاح يصل إلى 10.1 برنامج العمل العالمي، حتى الآن. وقد تبين أداء NMR هذه الخلايا الجديدة لتكون ممتازة ^19. المكون الرئيسي هو التيتانيوم والألومنيوم (6) -Vanadium (4) مع اضافي انخفاض مستوى الخلالي (الصف 23)، وتوفير قوة العائد من حوالي 800 ميجا باسكال ^20. نظرا لخصائص غير المغناطيسية التابعة (قابلية χ ​​المغناطيسي حوالي 5 جزء في المليون) هو مادة كافية لهيكل خلية سندان. الأبعاد الكلية للخلايا أدخلت (انظر الشكل 2 لمحة عامة عن جميع التصاميم خلية السندان المدمج المنزل) هي صغيرة بما يكفي لتناسب مغناطيس تتحمل NMR القياسية العادية. أصغر تصميم وLAC-TM1، والتي هي فقط 20 ملم في الطول و 17 مم في القطر، ويناسب أيضا صغيرة، مغناطيس الجوف البارد نموذجية (30 مم تتحمل القطر). وLيستخدم AC-TM2، الذي هو أحدث تصميم هيكل الكتاب، وأربع مسامير ثقب مشطوب M4 ألين (مصنوعة من نفس سبيكة وهيكل الخلية) كآلية ضغط القيادة، مما يسمح لعنصر تحكم سلسة من الضغط الداخلي (المطبوعات المرفقة في الزرقاء القسم التكميلي).

عادة، يتم استخدام سندنات الماس من أجل توليد أعلى من الضغوط فوق 100 برنامج العمل العالمي. وقد أظهرت أن ²³ سندنات مويسانيتي توفر بديلا فعالا من حيث التكلفة في البحوث ذات الضغط العالي، تصل إلى ضغوط حوالي 60 جيغا باسكال ^- شو ماو ^و21. لذا، استخدمت سندنات مويسانيتي للنهج برنامج العمل العالمي NMR قدم. وتحققت أفضل النتائج مع تخصيص سندنات واسع مخروط 6H-كربيد من قسم سندان تشارلز وColvard. مع هذه الخلايا، لضغوط تصل إلى 10.1 برنامج العمل العالمي، تم العثور على استخدام 800 ميكرون سندنات culet أن يؤدي إلى حساسية الرنين المغناطيسي النووي جيدة جدا. للمقارنة، لي وآخرون. الإبلاغ عن SNR 1 ^ل1 NM HR من ماء الصنبور، في حين أن SNR النهج فائف الصغيرة أدخلت أظهرت بقيمة 25 ل1/7 من حجمها، حتى في المجال المغناطيسي إلى حد ما أقل.

مع هذا النهج الجديد لذات حساسية عالية خلية السندان NMR يمكن للمرء أن متابعة العديد من التطبيقات التي تعد رؤية جديدة مثيرة في الفيزياء والكيمياء من المواد الحديثة. ومع ذلك، كما هو الحال دائما، والحساسية، والقرار تحد في نهاية المطاف تطبيق NMR، على وجه الخصوص، إذا كان أحد يهتم في الضغوط التي تتطلب أعلى بكثير culet أحجام أصغر. ثم، يتعين على المرء ليس فقط لتحسين تصميم خلية مع لفائف أصغر RF، ولكن أيضا التفكير في طرق لزيادة الاستقطاب النووي.

Protocol

1. تركيب ومحاذاة لل6H-كربيد كبير المخروط Boehler من نوع السنادين

1. إصلاح ومكبس لوحة س ص في أدوات التركيب و إدراج سندنات Boehler من نوع في منطقة الجلوس.
2. تأكد من كل سندان يجلس بثبات في لوحات الدعم.
3. باستخدام راتنجات الايبوكسي، (على سبيل المثال، Stycast 1266)، الغراء كلا سندنات إلى مقاعدهم. علاج لمدة 12 ساعة عند RT أو 65 درجة مئوية في الفرن لمدة 2 ساعة.
4. لمحاذاة سندان كافية، استخدم مجموعة M1-مسامير لمحاذاة لوحات دعم ورصد التوازي كل سندنات. إذا تم العثور على سندنات أن تكون غير متواز، وإزالة راتنجات الايبوكسي وإعادة تشغيل عند نقطة 1.2.

2. طوقا إعداد

1. حفر ثقوب 1 ملم إلى رقاقة من صلب النحاس ويكون (النحاس 98٪ ث، تكون 2٪ بالوزن، وسمك 0.5 ملم) للدبابيس دليل النحاس.
2. إدراج ثلاث 5 مم قطع طويلة من 1 مم قطر السلك غير معزولة النحاس في الثقوب، والتي يتم توزيعها على طول السندان، لتكون بمثابة ارشددبابيس البريد لكن النحاس وحشية.
3. التحقق من وجود أسس سليمة بين دبابيس دليل وخلايا الجسم. عادة، هو المطلوب مقاومة DC بنحو 0.1 Ω. تحسين مع تطبيق كمية صغيرة من الفضة موصل.
4. وضع النحاس، كن رقاقة فوق سندان مويسانيتي وإغلاق الخلية.
5. باستخدام الضغط الهيدروليكي، الضغط طوقا نحو 1/8 ^عشر من القطر culet للاستقرار عمل مكبر. مراقبة سمك الفعلي المسافة البادئة باستخدام الفرجار ميكرومتر.
6. من حفر حفرة قطرها المناسب (نصف القطر culet) في وسط المسافة البادئة.
7. نحت قناتين في طوقا قبل متساوي الأطراف. ينبغي أن تكون قنوات عميقة بما فيه الكفاية لاستيعاب 18 ميكرون سلك النحاس من لفائف الصغيرة.
8. تتصلب طوقا مستعد في 617 K لمدة 2 إلى 3 دقائق في الفرن.

3. إعداد وتحميل من مايكرو لفائف

1. استخدام قطعة من 1 ملم الأسلاك النحاسية لد الخيط من خلال تغذية من خلال المكبس. إصلاح الأسلاك النحاسية مع راتنجات الايبوكسي وعلاج وفقا لالخطوة 1.3.
2. اختيار المخرز (انظر قائمة المواد) التي لها القطر المطلوب لفائف الصغيرة وإصلاحه بين زوج من تدوير تشاك-الفكين.
3. الغراء (مع مثل الورنيش من بنك التسليف والادخار، انظر قائمة المواد) واحدة من نهاية سلك النحاس 18 ميكرومتر على فكي تشاك، في حين الضغط على الطرف الآخر وتدوير الفك تشاك بحيث يتم لف السلك على المخرز.
4. عندما لفائف الصغيرة هو المطلوب للهندسة، وتحديد الطرف الآخر من السلك على الغراء أيضا.
5. استخدام الورنيش المخفف لإصلاح فائف من خلال تطبيق كمية صغيرة على الجزء العلوي من اللفات.
6. إزالة اللولب بعناية من المخرز استخدام تفلون الشريط.
7. وضع بعض راتنجات الايبوكسي (انظر النقطة 1.3)، من دون أي إضافات، في قنوات طوقا.
8. وضع لفائف الصغيرة داخل حجرة العينة وتحديد يؤدي في القنوات.
9. علاج يبوكذ الراتنج وفقا للخطوة 1.3.
10. لحام الرصاص واحدة من لفائف الصغيرة إلى السلك الساخن والآخر للدبوس دليل.
11. إضافة بعض معجون موصل الفضة على رأس كل تقاطع. علاج وعادة ما يستغرق بضع دقائق.
12. ختم كل من تقاطعات مع كمية صغيرة من الراتنج الايبوكسي.
13. علاج الايبوكسي وفقا إلى الخطوة 1.3.
14. الآن، والتحقق من المقاومة DC من لفائف بعد كل خطوة.
15. وضع العينة في لفائف الصغيرة. أن ندرك أن أي اتصال جسدي لزوم لها قد يدمر فائف.
16. إضافة مسحوق روبي المطحون ناعما على عينة للضغط المعايرة.
17. أخيرا، إغراق حجرة العينة مع وسيلة ضغط مناسبة. استخدام زيت البرافين لضمان ظروف الهيدروستاتيكي تقريبا ما يصل إلى 9 برنامج العمل العالمي.
18. إغلاق الخلية بعناية.

4. تطبيق ومراقبة ضغط

1. في البداية، وتشديد الخناق قليلا غاطسة M3 ألين.
2. الضغط لإصلاح الخلية في ملزمة. الآن، وتشديد الرقابةاثنين من المعارضين مسامير زوجيا.
3. وضع خلية الضغط في خلية حامل المناسب.
4. ضبط الموقف من الخلية بحيث شعاع الليزر يصل حجرة العينة.
5. استخدام الجدول غرامة التكيف للتركيز مسحوق روبي في شعاع الليزر.
6. مراقبة الطيف روبي معان ضوئي باستخدام برنامج مطياف المقابلة.
7. استخراج الضغط الفعلي في تجويف عينة من التحول الطيفي لوحظ من روبي R1 و R2 خطوط.
8. تتوازن الخلية ضغط لا يقل عن 12 ساعة قبل أن يتم بدأ قياسات الرنين المغناطيسي النووي.

5. بإجراء تجارب NMR

1. تركيب الخلية الضغط على التحقيق NMR نموذجي. أصحاب تصنيع الخلايا المناسب في ورشة ميكانيكية.
2. لحام السلك الساخن إلى التحقيق. تحقق من الاتصال الكهربائية السليم بين الخلية والتحقيق.
3. الآن، إجراء تجارب الرنين المغناطيسي النووي القياسية. لفت الانتباه إلى حقيقة أن لفائف الصغير هو الاصدارذ حساسة لتطبيق قوة الترددات الراديوية.

النتائج

ويبين الشكل 3 كيف الخلية تماما تجميعها الضغط، والأسلاك، وتصاعد على تحقيق NMR نموذجي تبدو. في ما يلي، وسيتم استعراض العديد من التجارب التي ينبغي تمكين القارئ من جمع لمحة عامة عن فوائد وحدود تقنية قدم.

Discussion

وقد وصفت طريقة جديدة واعدة لأداء NMR في الضغوط جيجا باسكال. يفتح هذا الأسلوب حتى الباب أمام مجموعة واسعة من تجارب الرنين المغناطيسي النووي نظرا لحساسيتها ممتازة والقرار. ومع ذلك، العديد من الخطوات الموضحة في قسم البروتوكول هي الحاسمة لنتائج التجربة. خاصة، وإعداد لفائ...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03