في الموقع التصور في سلوك المرحلة من عينات النفط تحت ظروف عملية مصفاة

Summary

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Abstract

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introduction

دراسة سلوك المرحلة من عينات النفط في نطاق واسع من درجات الحرارة والضغوط والظروف رد الفعل يمكن أن تسفر عن معلومات مفيدة للغاية بالنسبة للمشغل مصفاة الذي يعالج مجموعة متنوعة من الأطعمة. على وجه الخصوص، يمكن للقاذورات وحدات عملية وخطوط قبل تشكيل غير المنضبط للفحم الكوك أو الرواسب تؤثر بشدة على إنتاج (فقدان الإنتاجية) وكفاءة الطاقة (زيادة في مقاومة نقل الحرارة) ^{1، 2، 3.} ممكن توصيل الناجمة عن تراكم القاذورات المواد قد يتطلب اغلاق لأغراض التنظيف، الأمر الذي سيكون له تأثير اقتصادي سلبي للغاية ^4. يمكن إجراء تقييم النزعات قاذورات الأعلاف تكون ذات قيمة عالية لتعظيم الاستفادة من الظروف العملية ⁽⁵⁾ والمزج بين تيارات مصفاة.

وقد وضعنا في الموقعمحلل الاستقرار النفط في المختبر لدينا للسماح التصور من عينات النفط تخضع لشروط عملية التكرير. يعتمد هذا الجهاز على مفاعل مصممة خصيصا مصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ حديد التسليح والتجهيز مع نافذة الياقوت مختوم في القاع. المبدأ الرئيسي للجهاز هو الإضاءة من العينة داخل المفاعل في المجال المطلوب من درجة الحرارة والضغط وتصوير ينتج عن ذلك من انعكاس الاستقطاب الصليب. بينما الأعمال المنشورة السابقة بالنسبة إلى هذا الإعداد تركز على عمليات التكسير الحراري لمحاكاة الظروف visbreaking ^{6، 7، 8، 9} (التي لا تتطلب ارتفاع ضغط)، وأصلحت تصميم مفاعل للتحقيق في سلوك العينات تحت hydroconversion (الحفاز تكسير تحت H عالية ₂ الضغط) وaquathermal ¹⁰ (الحرارية تكسير تحت عالية قبلالبخار ssure) الظروف. وهكذا، تم تعديل الجهاز لكي تعمل في 20-450 درجة نطاق درجة حرارة C وباسكال مجموعة ضغط 0،1 حتي 16، مع القدرة على الحفاظ على كل من 450 درجة مئوية و 16 ميجا باسكال لأوقات رد الفعل لمدة تصل إلى 6 ساعات.

المستوى الأول من التحليل على المعلومات البصرية من العينات تحت نطاق معين من درجة الحرارة والضغط، والظروف رد الفعل هو تحديد ما إذا كانت العينة على مرحلة واحدة أو متعدد المراحل. هذا نظام فريد من نوعه من حيث أنه يسمح للتصور من المواد الخواص غير واضحة وليس على سبيل الحصر التصور من المواد متباين الخواص وصفها في أعمال أخرى ^11. في حين أن المؤشر الرئيسي للميل قاذورات العينات هو الميل إلى إسقاط الرواسب من الصب السائل. الغاز السائل، السائل السائل، السائل الصلبة، والسلوكيات مرحلة أكثر تعقيدا ويمكن ملاحظة. ومع ذلك، يمكن أيضا أن يتم استخراج معلومات قيمة عن تطور البصرية السائل لأنه لا يزال هومogeneous (مرحلة واحدة). على وجه الخصوص، وسطوع الصور يرتبط إلى معامل الانكسار ومعامل الانقراض من العينة، في حين أن لون العينة هي مجموعة فرعية من المعلومات الخاصة به طيفية في المدى الضوء المرئي (380-700 نانومتر)، التي يمكن أن تكون تستخدم واصف الكيمياء ⁹ منه.

Protocol

تحذير: استخدام جميع ممارسات السلامة المناسبة عند إجراء التجربة في ظل ظروف درجة الحرارة والضغط العالي، بما في ذلك استخدام الضوابط الهندسية (H ₂ تدفق المحدد، ضغط، وتمزق التجمع القرص)، ومعدات الوقاية الشخصية (النظارات الواقية والقفازات المقاومة للحرارة ، معطف المختبر، والسراويل كامل طول، والأحذية المغلقة اصبع القدم). التشاور مع جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل الاستخدام. تنفيذ تحميل المفاعل الصغير وتنظيف في غطاء الدخان، كما تشمل هذه الخطوات استخدام المذيبات العضوية المتطايرة الضارة (التولوين وثنائي كلورو ميثان).

ملاحظة: وصف إعداد (انظر ملف التكميلي).

1. مايكرو مفاعل تحميل

1. المشبك المفاعل الصغير عموديا ورأسا على عقب، مع السفلي وجها ختم (وبالتالي وضعه في الأعلى) مفتوحة.
   ملاحظة: في هذه المرحلة، ونافذة الياقوت، المغناطيس تشكيله حسب الطلب، و"الطويق 1/16،لوحة من النحاس الأصفر، والجوز القول لا ينبغي أن يتم تجميعها بعد.
   1. تأكد من أن التجهيزات التي تستخدم لربط المفاعل الصغير لخطوط الغاز مغلقة.
2. تحميل حوالي 0.6 غرام من العينة إلى المفاعل من خلال مواجهة مفتوحة ختم باستخدام ملعقة رقيقة.
   1. إذا حافظت على عينة أصلا في وعاء كبير، وجعل عينة فرعية قبل تحميل المفاعل الصغير.
   2. لتقدير كمية من العينة تحميلها داخل المفاعل، وزن الحاوية وملعقة قبل وبعد التحميل، وحساب الفرق الشامل.
3. حرك المغناطيس تشكيله حسب الطلب على الحرارية.
4. حرك 1/16 "الطويق الأمامي بحيث تواجه دائرة اكبر تصل.
5. تأكد من أن سطح الختم (أي الأخدود المناسب حيث يجلس الختم الدائري) من أسفل الوجه ختم تركيب نظيف وجاف.
   ملاحظة: نظرا لطبيعة لزجة جدا من معظم عينة النفط الثقيلالصورة، فمن المحتمل جدا أن سطح الختم حصلت طخت عن طريق الخطأ من قبل العينة أثناء عملية التحميل.
   1. تراجع غيض من مسحة القطن في التولوين وتطبيقه على السطوح الختم لتنظيفها. يجب الحرص على عدم بالتنقيط التولوين داخل تجويف المفاعل، التي من شأنها أن تلوث العينة.
   2. إذا كان مطلوبا التنظيف مع التولوين، تأكد من السطوح الختم جافة قبل الانتقال إلى الخطوة التالية.
6. تأكد من أن نافذة الياقوت نظيف وجاف.
   1. إذا كان إطار الياقوت هو قذر، استخدم قطعة من القطن غارقة في مذيب مناسب، ومن ثم إجراء غسل النهائي باستخدام الأسيتون لتنظيف أسطح النوافذ. السماح لها الهواء الجاف.
7. وضع الختم الدائري على سطح الختم، ثم الإطار الياقوت على الجزء العلوي من حلقة الختم، ثم لوحة نحاسية في الجزء العلوي من نافذة الياقوت. فمن الأفضل لتطبيق صغيرة، قطرات بحجم رأس الدبوس من زيوت التشحيم على لوحة نحاسية.
8. كاتب الموضوع بوتالجوز توم على القاع وجها ختم المناسب بينما التغليف لوحة من النحاس الأصفر والياقوت نافذة. ضبط الجوز أسفل حتى يصل إلى موقف إصبع ضيق.
9. في حين عقد المفاعل رأسا على عقب، ونقل ذلك إلى الرذيلة. استخدام وجع لتشديد الجوز أسفل بمقدار 90 درجة من موقف إصبع ضيق.
   ملاحظة: بعد هذه الخطوة، لا يحتاج إلى عقد رأسا على عقب لفترة أطول المفاعل.
10. تحقق المفاعل الصغير للعيوب محتملة في الختم.
    ملاحظة: نافذة قد تظهر بعض رقائق أو الشقوق، أو ختم خلل يمكن تحديد إذا كان سطح مضغوط من ختم على النافذة لا يجعل دائرة مستمرة.
    1. في حالة وجود عيب، فتح المفاعل الصغير للتفتيش.
    2. بعد اتخاذ إجراءات معالجة، استخدم الختم الدائري العلامة التجارية الجديدة عند محاولة إعادة ختم المفاعل.

2. مايكرو مفاعل التثبيت

1. مرة واحدة يتم تحميل المفاعل الصغير ومختومة، وربطالمفاعل لخطوط الغاز وإجراء اختبارات للكشف عن التسربات.
   1. تبدأ دائما اختبار تسرب باستخدام N ₂ في أقصى قدر من الضغط من 5 ميجا باسكال.
      ملاحظة: الأسلوب المفضل لاختبار تسرب هو اختبار الضغط الاضمحلال، حيث مضغوطة الإعداد ثم عزل من الاسطوانة (إغلاق صمامات V2 وV3). إذا ظل الضغط مستقرا لمبلغ طويلة من الزمن (أكثر من 30 دقيقة)، ويلاحظ أي تسرب.
   2. إجراء اختبارات تسرب إضافية في الضغوط أعلى إذا كان ضغط هدف للتجربة القادمة هو أعلى من 5 ميجا باسكال.
      ملاحظة: يمكن تنفيذ هذه الاختبارات تسرب إضافية مع زيادات الضغط أقصاها 6 ميجا باسكال حتى يتم مطابقة حالة الضغط المطلوب للتجربة. النظر في 16 ميغاباسكال كما الحد الأعلى للضغط على حد سواء اختبار التسرب وعملية الإعداد.
      ملاحظة: إذا كان الغاز المستخدم للضغط على الإعداد في التجربة القادمة ليس خامل (مثل الغازات القابلة للاشتعال)، تنفيذ سلسلة أخرى من تسرب الاختبارات باستخدام رانه استهداف كتيبة الغاز على سلسلة ناجحة من تسرب الاختبارات مع N _2.
2. بعد تسرب الاختبارات الناجحة، أزال الضغط الإعداد قبل الشروع في خطوات التثبيت القادمة.
3. وضع المفاعل الصغير في كتلة التدفئة الفولاذ المقاوم للصدأ، والذي هو في حد ذاته إدراجها في سخان لفائف. موقف الجمعية على منصة تقع فوق الهدف المجهر.
4. سيحتوى المفاعل، وسخان، وكتلة التدفئة مع شطري غلاف مليئة الصوف السيراميك. المشبك نصفي غلاف معا باستخدام مشبك خرطوم.
5. صقل موقف المفاعل على الهدف المجهر.
   1. تحويل المجهر على استخدام الضوء عبر الاستقطاب. ضبط الوضع الرأسي للهدف باستخدام أدنى التكبير وذلك للتركيز على السطح الداخلي للنافذة الياقوت.
   2. وضع المفاعل بحيث يغطي مجال الرؤية عند أدنى التكبير (عادة 50X) وراضيةل جزء من سطح نافذة حيث يضم الحدود الداخلية حافة "الطويق الأمامي 1/16، كما هو موضح في الشكل 1.
      ملاحظة: الميكروسكوب الفعلية التي حصل عليها البرنامج يجب أن تتركز مجموعات فرعية من هذا مجال الرؤية، التي من شأنها أن تجنب تبين الطويق نفسها.
6. ربط الحرارية للمفاعل الصغير (TT1) إلى وحدة تحكم في درجة الحرارة (TIC1).
7. بدوره على قيادة السيارات المغناطيس الخارجي إلى سرعة 120 دورة في الدقيقة.
8. الضغط على الإعداد لوضع نقطة المرجوة.
   ملاحظة: يتم تنفيذ أشواط ضغط الغلاف الجوي عن طريق فتح كل صمامات منفذ للتنفيس. تجارب دفعة لا يمكن أن يؤديها عن طريق إغلاق صمام V4. ويمكن إجراء التجارب تحت ضغط مستمر من الضغط (من الأفضل للظروف الضغط العالي) من خلال استخدام منظم PV2 الضغط الخلفي.

3. إجراء منتظم لتصور ردود الفعل تكسير

1. في كافة مراحل التجربة برمتها،وضع الهدف المجهر تحت المفاعل فقط عندما تصور العينة أو أخذ لقطة. تجنب ترك الهدف المجهر تحت المفاعل عند عدم الحاجة إليه.
   ملاحظة: ترك الهدف المجهر تحت المفاعل في درجات حرارة عالية سوف يسبب اشراق الاصطناعي من الصور، مما أدى إلى ضعف البيانات، ويمكن أن تؤدي إلى تدهور هذا الهدف.
2. تشغيل وحدة تحكم في درجة الحرارة على وتطبيق درجة الحرارة المعينة من 200 درجة مئوية. وبمجرد وصول درجة حرارة العينة 200 درجة مئوية، وإجراء جولة من عمليات التحقق.
   ملاحظة: جولة من التحقق يستلزم بالتحقق من الضغط ودرجة الحرارة، موقف المفاعل، المسافة البؤرية من أهداف المجهر، وإثارة. كما أن التغيرات في درجات الحرارة، ومنصة دعم مفاعل والتجمع التدفئة تشوه قليلا، وبالتالي فإن الوضع الرأسي للهدف المجهر يجب تعديلها لواجهة الياقوت / عينة للبقاء في التركيز. ويمكن الكشف عن التحريك من يذكرهأيون من "الطويق 1/16 أو عدم التجانس صغيرة في العينة (مثل المواد الصلبة المعدنية الصغيرة).
3. إذا كان كل شيء في النظام كما تصل عينة من 200 درجة مئوية، وإجراء تغيير مجموعة من نقطة إلى 300 درجة مئوية. وبمجرد وصول درجة حرارة العينة 300 درجة مئوية، نفذ جولة أخرى من عمليات التحقق.
4. كرر الخطوة السابقة، مع 350 درجة مئوية كما أن درجة الحرارة المعينة الجديدة.
   عموما يمكن اعتبار 350 درجة مئوية كحد أعلى درجة حرارة حيث ردود الفعل تكسير ليست كبيرة (في النطاق الزمني لدقيقة): ملاحظة.
5. تغيير درجة الحرارة مجموعة نقاط لدرجة حرارة التفاعل المطلوب، وعموما في C نطاق 400-450 درجة.
6. بعد أن درجة الحرارة النهائية تغيير وضع نقطة، يبدأ برصد بيانات التفاعل وتسجيل على فترات زمنية منتظمة، ويفضل كل دقيقة.
   1. تنفيذ كل خطوة من تسجيل البيانات على النحو التالي: تدوير الأنفية المجهر لوضع الهدف تحت المفاعل. أضبط الالتركيز. أخذ لقطة. تدوير الأنفية لتحريك الهدف بعيدا من تحت المفاعل. لاحظ درجة الحرارة.
      ملاحظة: للحصول على تحليلات المستقبل صورة الكمية، وينبغي اتخاذ لقطات مع إعدادات متسقة في كافة مراحل التجربة، وهي من حيث التكبير، ظروف الإضاءة وإعدادات اقتناء كاميرا (استجابة حساسية للضوء وزمن التعرض). والمبادئ التوجيهية، وأخذ الميكروسكوب المعروضة في هذه المخطوطة مع التكبير 100X، أقصى ظروف الإضاءة (باستخدام المصباح الهالوجين)، استجابة حساسية خطية من الكاميرا، والتعرض مرات تتراوح 200-400 مللي ثانية.
   2. نفذ الخطوات لتسجيل البيانات بشكل متكرر لطالما لزم الأمر.
      ملاحظة: عموما، ويسترشد مدة المراقبة التي يقوم بها التغيرات البصرية في العينة (اللون والسطوع، والتباين) أو عن طريق تقدير تحويل التفاعل.
      ملاحظة: يفضل تجنب استمرار التجربة بعد تشكيل كميات كبيرة من فحم الكوك mesophase(وهو ما يجعل المفاعل أكثر صعوبة لتنظيف).

4. إيقاف وتنظيف

1. إنهاء التجربة من خلال تحويل وحدة تحكم في درجة الحرارة والنمام وإيقاف depressurizing الإعداد. دع بارد المفاعل.
   ملاحظة: للتبريد المفاعل يمكن تسهيل طريق إزالة المفاعل الصغير من الغلاف ومن الجمعية التدفئة. يمكن تطبيق تدفق الهواء البارد للمفاعل الصغيرة أيضا جعل هذه العملية أسرع وأسهل.
   1. مرة واحدة يتم تبريد المفاعل الصغير إلى درجة حرارة الغرفة، افصله عن خطوط الغاز من الإعداد، وضعه في منصب نائب لتخفيف الجوز أسفل، وفضها المفاعل الصغير.
2. في غطاء الدخان، واتخاذ مفاعل الصغيرة بصرف النظر عن طريق إزالة الجوز القاع، لوحة من النحاس الأصفر، ونافذة الياقوت، و"الطويق 1/16، والمغناطيس. إزالة الختم الدائري.
   ملاحظة: كوكس قد تشكلت خلال التجربة، والتي قد تتسبب في 1/16 ". الطويق والمغناطيس أن تمسك الحرارية.
   1. استخدام ملاقط لسحب "الطويق 1/16 والمغناطيس بها. استخدام ملعقة لرافعة حلقة الختم من أخدود الختم. ومع ذلك، والحرص على عدم خدش أخدود الختم في هذه العملية.
3. لإزالة الجزء الأكبر من المواد عالقة على جدران المفاعل الصغير، فرك التجويف الداخلي للمفاعل الصغيرة مع قطعة من المناشف الورقية غارقة في المذيبات (التولوين أو ثنائي كلورو ميثان). كرر هذه العملية مع قطعة من قماش الصنفرة، حصى ويفضل الخشن (رقم 100).
   ملاحظة: أثناء هذه العملية، لا خدش السطوح الختم. في نهاية هذه الخطوة، يجب أن يكون تألق معدني من الفولاذ المقاوم للصدأ داخل تجويف المفاعل الصغير واضح.
4. إزالة المواد عالقة على الأسطح المسطحة من المغناطيس تشكيله حسب الطلب باستخدام قطعة من قماش الصنفرة، حصى ويفضل الخشن (رقم 100).
   1. استخدام 1/16 "سلك غارقة في المذيبات لإزالة المواد عالقا داخل حولو من المغناطيس تشكيله حسب الطلب.
5. استخدام مسحات (التولوين، ثنائي كلورو ميثان، أو الأسيتون) القطن المذيبات غارقة لإزالة المواد تمسك نافذة الياقوت.
6. لإزالة ما تبقى من مواد عالقة على جدران المفاعل، بما في ذلك الأسطح الختم، واستخدام المذيبات غارقة (التولوين أو ثنائي كلورو ميثان) قطعة قطن.
   ملاحظة: يتم الانتهاء من عملية تنظيف عندما، بعد الغسل مع مسحة القطن غارقة في المذيبات، ومسحة القطن يخرج مع آثار ضئيلة على ذلك.
   ملاحظة: ومع ذلك مملة هذه العملية قد تكون هذه الخطوة مهمة لتجنب انتقال التلوث بين التجارب.
7. السماح المفاعل الصغير الهواء الجاف.

5. صورة تحليل ⁹

1. استخراج المعلومات من الميكروسكوب المتعلقة متوسط ​​قيم قنوات الأحمر والأخضر والأزرق (RGB)، فضلا عن المعلومات ذات الصلة في مساحة اللون هوى، والتشبع، وكثافة (الجمعيتان).
   ملاحظة: شارك الجمعيتانيوصف الفضاء لور بواسطة الإحداثيات الاسطوانية، حيث هوى، والتشبع والحدة تتوافق مع الزاوي، شعاعي، والإحداثيات الرأسية، على التوالي. ونظرا للعلاقات بين قيم RGB بكسل والقيم الجمعيتان المقابلة من المعادلات التالية ^{12، 13،} حيث م هو الحد الأدنى من القيم RGB، بينما α و β وينسق زوج من اللونية:

مكافئ. 1

مكافئ. 2

مكافئ. 3

مكافئ. 4

مكافئ. 5

مكافئ. 6

النتائج

تطور البصري أثاباسكا فراغ بقايا هو ممثل سلوك عينات النفط الخام الثقيلة asphaltenic والعينات فراغ بقايا asphaltenic في ظل ظروف التكسير الحراري. ومع ذلك، باستخدام عينات مختلفة و / أو درجة حرارة مختلفة، والضغط، أو ظروف التفاعل يمكن أن تؤدي إلى مجموعة واسعة من الس...

Discussion

خطوات حاسمة في إطار بروتوكول

الخطوة الأولى الحاسمة في البروتوكول هو ضمان سلامة ختم المعدن إلى الياقوت، وخاصة إذا كانت التجربة هي التي يتعين الاضطلاع بها تحت الضغط. وبالتالي، يجب فحص التوازي، ونعومة، ونظافة الأسطح ختم بعناية، وتس?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4