JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

يفصل هذا البروتوكول تخليق الكبسولات النانوية للتحويل للاستخدام اللاحق في الراتنجات القابلة للبلمرة الضوئية للطباعة ثلاثية الأبعاد الحجمية الميسرة بالانصهار الثلاثي.

Abstract

يسمح تحويل الاندماج الثلاثي (UC) بتوليد فوتون واحد عالي الطاقة من فوتونين مدخلات منخفضة الطاقة. هذه العملية المدروسة جيدا لها آثار كبيرة على إنتاج ضوء عالي الطاقة خارج سطح المادة. ومع ذلك ، فقد تم إعاقة نشر مواد UC بسبب ضعف قابلية ذوبان المواد ، ومتطلبات التركيز العالي ، وحساسية الأكسجين ، مما أدى في النهاية إلى انخفاض إنتاج الضوء. ولتحقيق هذه الغاية ، كان الكبسلة النانوية فكرة شائعة للتحايل على هذه التحديات ، لكن المتانة ظلت بعيدة المنال في المذيبات العضوية. في الآونة الأخيرة ، تم تصميم تقنية الكبسلة النانوية لمواجهة كل من هذه التحديات ، حيث تم تغليف قطرة نانوية من حمض الأوليك تحتوي على مواد تحويل بقشرة السيليكا. في نهاية المطاف ، كانت هذه الكبسولات النانوية (NCs) متينة بما يكفي لتمكين الطباعة ثلاثية الأبعاد الحجمية ثلاثية الأبعاد (3D) التي يسهل تحويلها إلى الانصهار. من خلال تغليف مواد التحويل مع السيليكا وتشتيتها في راتنج الطباعة 3D ، أصبح من الممكن إجراء نقش ضوئي خارج سطح حوض الطباعة. هنا ، يتم تقديم بروتوكولات الفيديو لتوليف NCs للتحويل لكل من الدفعات الصغيرة والكبيرة. تعمل البروتوكولات الموضحة كنقطة انطلاق لتكييف مخطط التغليف هذا مع مخططات التحويل المتعددة للاستخدام في تطبيقات الطباعة الحجمية 3D.

Introduction

يمكن أن يؤدي الابتعاد عن عمليات التصنيع المطروحة (أي الأشكال المعقدة المصنوعة عن طريق نحت كتل المواد الخام) إلى تقليل النفايات وزيادة معدلات الإنتاج. وفقا لذلك ، تتجه العديد من الصناعات نحو عمليات التصنيع المضافة ، حيث يتم بناء الكائنات طبقة تلو الأخرى1 عن طريق الطباعة ثلاثية الأبعاد (3D). يعمل الكثيرون على تطوير عمليات التصنيع المضافة لفئات عديدة من المواد (على سبيل المثال ، الزجاج2 ، السيراميك3،4 ، المعادن5 ، والبلاستيك6،7).

تحد المعالجة طبقة تلو الأخرى من اختيار الراتنج وتؤثر على الخواص الميكانيكية للطباعة 6,7. بالنظر إلى الطباعة ثلاثية الأبعاد القائمة على الضوء لصنع البلاستيك ، فإن الطباعة القائمة على امتصاص الفوتونين (2PA) تبتعد عن العمليات طبقة تلو الأخرى عن طريق الطباعة حجميا8. تتطلب عملية 2PA امتصاصا متزامنا لفوتونين لبدء البلمرة. هذا لا يزيد فقط من مدخلات الطاقة المطلوبة ، ولكن أيضا يزيد من تعقيد وتكلفة نظام الطباعة ، مما يحد من أحجام الطباعة إلى مقياسمم 3 أو أصغر9.

في الآونة الأخيرة ، جعلت منهجية الطباعة ثلاثية الأبعاد الجديدة باستخدام التحويل الثلاثي الانصهار (UC) الطباعة ثلاثية الأبعاد الحجمية باستخدام UC ممكنة على مقياس سم3 10. بشكل مثير ، تتطلب هذه العملية تشعيعا منخفض الكثافة للطاقةنسبيا 10 مقارنة بالطباعة المستندة إلى 2PA9،11،12. تقوم عملية التحويل بتحويل فوتونين منخفضي الطاقة إلى فوتون واحد عالي الطاقة13 ، ويتم امتصاص الضوء المحول بواسطة البادئ الضوئي لبدء البلمرة. كان نشر مواد UC الانصهار الثلاثي يمثل تحديا تقليديا بسبب متطلبات تركيز المواد العالية ، وضعف الذوبان ، وحساسية الأكسجين13،14،15. تمت دراسة تغليف مواد UC باستخدام مجموعة متنوعة من مخططات الجسيمات النانوية بشكل جيد16 ولكنه لا يرقى إلى مستوى المتانة المطلوبة في المذيبات العضوية. يتغلب البروتوكول الاصطناعي للكبسولات النانوية لتحويل حمض الأوليك المطلي بالسيليكا (UCNC) الموصوف هنا على تحدي المتانة هذا لتشتت مواد UC في مجموعة متنوعة من المذيبات العضوية ، بما في ذلك راتنجات الطباعة ثلاثية الأبعاد10. يتم تصميم الضوء المحول المتولد من المواد الموجودة داخل الكبسولات النانوية بأبعاد متعددة لتوليد أجسام صلبة خالية من الهياكل الداعمة ، مما يسمح بطباعة هياكل عالية الدقة بدقة صغيرة تصل إلى 50 ميكرومتر10. من خلال إزالة هياكل الدعم والطباعة في بيئة خالية من الأكسجين ، يمكن الوصول إلى كيمياء الراتنج الجديدة لتحقيق خصائص المواد المحسنة والجديدة التي لا يمكن الوصول إليها باستخدام الطباعة الحجرية المجسمة التقليدية.

هنا ، تم تحديد البروتوكول الاصطناعي UCNC لتغليف المحسس (البلاديوم (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine ، PdTPTBP) والإبادة (9،10-bis ((triisopropylsilyl) ethynyl) anthracene ، TIPS-an) على مقياسين مختلفين. يوفر التوليف على نطاق واسع مادة لتوفير ~ 10 جم من معجون الكبسولات النانوية للتحويل للاستخدام في راتنجات الطباعة ثلاثية الأبعاد. التوليف على نطاق صغير ل ~ 1 غرام من معجون الكبسولات النانوية للتحويل يسمح بتحسين محتويات الكبسولات النانوية الجديدة. سيدعم هذا البروتوكول التكامل الناجح ل UCNCs الانصهار الثلاثي في مجموعة متنوعة من مهام سير عمل الطباعة 3D والتطبيقات الأخرى.

Protocol

1. توليف الكبسولات النانوية على نطاق واسع

  1. في صندوق القفازات (انظر جدول المواد) مع جو خامل تحت الإضاءة الحمراء ، قم بإعداد محاليل مشبعة من المحسس (PdTPTBP) والمدمر (TIPS-anthracene) (انظر جدول المواد) في 99٪ حمض الأوليك في درجة حرارة الغرفة (~ 22 درجة مئوية).
    1. أضف 2 مل من حمض الأوليك إلى 20 مجم من PdTPTBP في قارورة مع قضيب تحريك. ثم قم بتغطية القارورة بورق القصدير للحماية من الضوء المحيط. أضف 2 مل من حمض الأوليك إلى 25 مجم من TIPS-anthracene في قارورة مع قضيب تقليب.
    2. حرك المخاليط عند 600 دورة في الدقيقة لمدة 4 ساعات على الأقل قبل التصفية باستخدام مرشح حقنة PTFE 0.45 ميكرومتر. يجب أن يحتوي كل محلول بشكل واضح على مادة صلبة غير مذابة لإزالتها عن طريق الترشيح ، مما يدل على أن كل محلول مشبع.
    3. باستخدام حقنة ، قم بإعداد 1.75 مل من محلول مخزون المواد التحويلية عن طريق خلط 0.7 مل من محلول TIPS-anthracene المصفى ، و 0.35 مل من محلول PdTPTBP المصفى ، و 0.7 مل من حمض الأوليك.
      ملاحظة: يحتوي محلول التحويل المستخدم في الكبسولات النانوية على نسبة 2: 1: 2 من TIPS-anthracene إلى PdTPTBP إلى حمض الأوليك من حيث الحجم.
  2. قم بقياس 4 جم من 10K MPEG-silane في قارورة نظيفة سعة 20 مل بحيث تكون جاهزة للاستخدام أثناء التوليف. يمكن إجراء ذلك داخل أو خارج صندوق القفازات. إذا تم قياس هذه المادة خارج صندوق القفازات ، فقم بتأمين غطاء القارورة بغشاء مانع للتسرب أو شريط كهربائي قبل إحضاره إلى صندوق القفازات.
  3. في قارورة Erlenmeyer سعة 250 مل مختومة بحاجز ، قم بتبريد 200 مل من الماء منزوع الأيونات عالي النقاء في حمام جليدي لمدة 1 ساعة على الأقل للوصول إلى ~ 5 °C. عادة ، يستغرق هذا بضع ساعات.
  4. قم بتأمين الحاجز إلى القارورة باستخدام ست قطع على الأقل من فيلم الختم. هذا للتأكد من أن الحاجز يظل مثبتا عندما تكون القارورة تحت فراغ في غرفة انتظار صندوق القفازات.
  5. أحضر الماء المبرد إلى صندوق القفازات مباشرة قبل تحضير الكبسولات النانوية. اسحب فراغا خفيفا فقط على غرفة الانتظار عند إحضار الماء عن طريق سحب فراغ بنسبة 20٪ بناء على القياس على مقياس ضغط غرفة الانتظار.
  6. بعد إحضار الماء إلى صندوق القفازات ، قم بتشغيل ميزة تطهير صندوق القفازات على الفور لتجاوز العمود. هذا يزيل الأكسجين الذي يتم إدخاله عند جلب الماء تحت فراغ خفيف ويطيل عمر العمود. استمر في التطهير حتى يكتمل التوليف ، وتمت إزالة جميع النفايات من صندوق القفازات.
  7. تأكد من أن جميع المواد الكيميائية والمواد الاستهلاكية جاهزة للاستخدام ، بما في ذلك المحاقن والإبر لتوزيع (3-أمينوبروبيل) ثلاثي إيثوكسيسيلان (APTES) ورباعي إيثيل أورثوسيليكات. تأكد من أن 10K MPEG-silane في متناول اليد. للتنظيف ، من المفيد أيضا توفر أقمشة النايلون.
  8. قم بتوصيل الخلاط (انظر جدول المواد). قم بتغطية المقابس الكهربائية بصندوق بلاستيكي أو قطعة قماش نايلون. يسمح هذا الحاجز بالحماية في حالة حدوث تسرب غير متوقع للخلاط. تأكد من إيقاف تشغيل الخلاط.
  9. صب الماء بعناية في الخلاط. أضف 1.45 مل من محلول مخزون مواد التحويل (المحضر في الخطوة 1.1.3) في جزء واحد مع حقنة في وسط الماء في الخلاط.
  10. قم بتثبيت الغطاء وتغطيته بمسح نايلون في حالة حدوث تسرب غير متوقع. امزج بأقصى سرعة (22600 دورة في الدقيقة) لمدة 60 ثانية بالضبط أثناء إمساك غطاء الخلاط لمنع التسريبات الصغيرة.
  11. قم بإيقاف تشغيل الخلاط وحركه بعيدا لضمان مساحة عمل كافية.
  12. انقل المستحلب إلى دورق دائري سعة 500 مل. ثبت القارورة على لوحة التحريك بمشبك. امزج المستحلب بقوة عند 1200 دورة في الدقيقة باستخدام قضيب تحريك على شكل بيضة (انظر جدول المواد).
  13. باستخدام حقنة ، أضف 0.75 مل من APTES إلى المستحلب لتوليد محلول واضح من micelles.
  14. أضف 4 جم من 10K MPEG-silane لمنع تراكم الكبسولة. رج القارورة إذا لزم الأمر للتأكد من تشتيتها. يقلب عند 1200 دورة في الدقيقة لمدة 10 دقائق تقريبا.
  15. خلال هذا الوقت ، جفف الخلاط والغطاء بقطعة قماش من النايلون. استخدم الملقط لإبعاد اليدين عن شفرات الخلاط الحادة.
  16. بعد مرور 10 دقائق ، أضف 15 مل من رباعي إيثيل أورثوسيليكات في جزء واحد باستخدام حقنة سعة 20 مل. أضف 15 مل أخرى من رباعي إيثيل أورثوسيليكات في جزء واحد باستخدام حقنة سعة 20 مل ليصبح المجموع 30 مل. ضع الحاجز على القارورة وحركه عند 1200 دورة في الدقيقة لمدة 30 دقيقة.
  17. قم بإزالة القارورة والنفايات من صندوق القفازات وأوقف تطهير صندوق القفازات.
  18. قم بتثبيت القارورة على لوحة تقليب مع عنصر تسخين ، مثل حمام الزيت أو كتلة تسخين الألومنيوم. قم بتوصيل الدورق بخط شلينك بحيث يظل التفاعل عند ضغط ثابت تحت غاز خامل مثل النيتروجين أو الأرجون.
  19. حرك التفاعل وسخنه عند 65 درجة مئوية بسرعة 1200 دورة في الدقيقة لمدة 40 ساعة.
  20. بعد 40 ساعة ، افصل التفاعل عن خط Schlenk لإضافة 4 جم من 10K MPEG-silane. أعد توصيل التفاعل بخط شلينك. حرك وسخن التفاعل عند 65 درجة مئوية عند 1200 دورة في الدقيقة لمدة 8 ساعات.
  21. بعد 8 ساعات ، أطفئ النار واترك التفاعل يبرد إلى درجة حرارة الغرفة مع التحريك عند 1200 دورة في الدقيقة.
  22. عندما يكون التفاعل باردا ، انقل التفاعل إلى أنابيب الطرد المركزي.
    1. بالنسبة لجهاز الطرد المركزي (انظر جدول المواد) الذي يحتوي على أنابيب طرد مركزي سعة 50 مل ، قسم التفاعل بالتساوي بين 10 أنابيب طرد مركزي.
    2. بالنسبة لجهاز الطرد المركزي الذي يحتوي على أنابيب طرد مركزي سعة 0.5 لتر ، قم بتقسيم التفاعل بالتساوي بين أنبوبي طرد مركزي.
  23. الطرد المركزي التعليق في 8670 × ز لمدة 1 ساعة عند درجة حرارة 20-22 درجة مئوية. تخلص من الحبيبات واحتفظ بالمادة الطافية التي تحتوي على الكبسولات النانوية.
  24. جهاز طرد مركزي للطافي عند 8670 × جم لمدة 14-16 ساعة عند 20-22 درجة مئوية.
  25. تخلص من المادة الطافية واجمع الحبيبات التي تحتوي على كبسولات نانوية للتحويل.
    1. باستخدام ماصة, اشطف بعناية السطح العلوي لحبيبات الكبسولة النانوية بماء منزوع الأيونات عالي النقاء (2 × 10 مل). يجب أن يتم ذلك بتدفق منخفض حتى لا يتم إخراج الحبيبات من أنبوب الطرد المركزي.
    2. انقل معجون الكبسولات النانوية إلى قنينتين أو ثلاث قوارير تلألؤ منفصلة سعة 20 مل باستخدام ملعقة وأحضر القوارير على الفور إلى صندوق القفازات. يجب استرداد ما يقرب من 7-10 جم من معجون الكبسولات النانوية.
      ملاحظة: لمزيد من الاستخدام ، يوصى بتشتيت الكبسولات النانوية إلى مذيب مثل مونومر للطباعة ثلاثية الأبعاد أو ماء منزوع الأيونات عالي النقاء غير مؤكسج في غضون 48 ساعة من التوليف. سوف يتبخر الماء من عجينة الكبسولات النانوية ويترك الكبسولات النانوية غير صالحة للاستعمال بعد 48 ساعة.
  26. إجراء الفحص المجهري الإلكتروني (SEM) ، وتشتت الضوء الديناميكي (DLS) ، والتلألؤ الضوئي للتحويل لتوصيف إعداد الكبسولة النانوية.

2. توليف الكبسولات النانوية للتحويل على نطاق صغير

  1. قم بإعداد حلول المخزون للمحسس والإبادة كما هو موضح في الخطوة 1.1. قلل حجم المحلول المستخدم لصنع كبسولات نانوية للتحويل إلى 250 ميكرولتر بدلا من 1.75 مل الموصوفة في الخطوة 1.1. امزج 100 ميكرولتر من محلول TIPS المصفى مع 50 ميكرولتر من محلول PdTPTBP المصفى و 100 ميكرولتر من حمض الأوليك.
  2. قم برش 20 مل من الماء منزوع الأيونات عالي النقاء بقوة في قارورة تلألؤ سعة 40 مل (انظر جدول المواد) بغاز خامل ، مثل النيتروجين أو الأرجون ، باستخدام خط شلينك لمدة 10 دقائق على الأقل. قم بتثبيت الغطاء بشريط كهربائي أو فيلم مانع للتسرب قبل إحضار القارورة إلى صندوق القفازات.
    ملاحظة: في حالة إجراء عدة عينات صغيرة الحجم في وقت واحد ، يمكن تفريغ كميات أكبر من الماء بشكل كاف عن طريق مزج 200 مل من الماء المبرد كما هو موضح في القسم 1 باستخدام إبريق خلاط نظيف وغير مستخدم. لا يكون تفريق الماء بغاز خامل على خط شلينك فعالا عند أحجام أكبر من 20 مل.
  3. قم بقياس 400 مجم من 10K MPEG-silane بحيث يكون جاهزا للاستخدام أثناء التوليف في قارورة نظيفة سعة 10 مل. يمكن إجراء ذلك داخل أو خارج صندوق القفازات. إذا تم قياس ذلك خارج صندوق القفازات ، فقم بتأمين غطاء القارورة بغشاء مانع للتسرب أو شريط كهربائي قبل إحضاره إلى صندوق القفازات.
  4. أحضر الماء المتناثر إلى صندوق القفازات ، وقم بتشغيل ميزة تطهير صندوق القفازات على الفور لتجاوز العمود. هذا ينقل الأكسجين الذي يتم إدخاله عند جلب الماء تحت فراغ خفيف ويطيل عمر العمود. يجب أن يظل التطهير مستمرا حتى يكتمل التوليف ، وتتم إزالة جميع النفايات من صندوق القفازات.
  5. تأكد من أن جميع المواد الكيميائية والمواد الاستهلاكية (محاقن سعة 5 مل وماصة دقيقة مع نصائح) جاهزة للاستخدام.
    1. باستخدام حقنة ، قم بإزالة 1 مل من (3-aminopropyl) ثلاثي إيثوكسيسيلان من الزجاجة ووزعها في قارورة نظيفة تحمل علامة 20 مل لاستخدامها لاحقا.
    2. باستخدام حقنة ، قم بإزالة 5 مل من رباعي إيثيل أورثوسيليكات ووزعها في قارورة نظيفة تحمل علامة 20 مل لاستخدامها لاحقا.
    3. تأكد من أن 10K MPEG-silane في متناول اليد في صندوق القفازات.
    4. للتنظيف ، من المفيد أيضا توفر أقمشة نايلون إضافية.
  6. قم بتوصيل خلاط الدوامة (انظر جدول المواد) واضبط السرعة على أعلى إعداد (3200 دورة في الدقيقة).
  7. باستخدام micropipette ، أضف 145 ميكرولتر من محلول مخزون المحسس / الإبادة إلى قنينة من الماء (20 مل). قم بتثبيت الغطاء بشريط كهربائي أو فيلم مانع للتسرب.
  8. دوامة الحل بأعلى سرعة لخلاط الدوامة (3200 دورة في الدقيقة) لمدة 7 دقائق لضمان تكوين قطرات نانوية مماثلة للتوليف واسع النطاق. أمسك القارورة بالقرب من القاعدة ولا تمسك أبدا بغطاء القارورة أثناء الدوامة ، حيث يمكن أن يصبح الغطاء مفكوكا وينفصل عن القارورة.
  9. ألصق القارورة على طبق التحريك. حرك المستحلب عند 1200 دورة في الدقيقة باستخدام قضيب تحريك على شكل مثمن (انظر جدول المواد).
  10. باستخدام micropipette ، أضف 75 ميكرولتر من APTES لتوليد حل واضح من micelles.
  11. بعد توليد الحل الواضح ، أضف على الفور 400 ملغ من 10K MPEG-silane. ألصق الغطاء وهز القارورة لخلط التفاعل بكفاءة. أعد القارورة إلى طبق التحريك.
  12. باستخدام محقنة، أضف 3 مل من رباعي إيثيل أورثوسيليكات بالتسلسل أثناء تحريك التفاعل عند 1200 دورة في الدقيقة. ألصق الغطاء وهز القارورة لخلط التفاعل بكفاءة. حرك التفاعل عند 1200 دورة في الدقيقة حتى يتم إزالته من صندوق القفازات.
  13. ختم القارورة بشريط كهربائي أو فيلم مانع للتسرب وإزالة القارورة من صندوق القفازات.
  14. سخني المحلول عند 65 درجة مئوية باستخدام حمام زيت أو كتلة تسخين من الألومنيوم. حرك التفاعل عند 1200 دورة في الدقيقة لمدة 40 ساعة.
  15. بعد 40 ساعة ، أضف 400 ملغ من 10K MPEG-silane. أعد ختم القارورة بشريط كهربائي أو فيلم مانع للتسرب. حرك التفاعل عند 1200 دورة في الدقيقة لمدة 8 ساعات.
  16. اترك التفاعل يبرد إلى درجة حرارة الغرفة مع التحريك عند 1200 دورة في الدقيقة. عندما يكون التفاعل باردا ، ادمج مخاليط التفاعل في أنبوب طرد مركزي واحد سعة 50 مل.
  17. الطرد المركزي التعليق في 8670 × ز لمدة 1 ساعة عند درجة حرارة 20-22 درجة مئوية. تخلص من الحبيبات واحتفظ بالمادة الطافية التي تحتوي على الكبسولات النانوية.
  18. جهاز طرد مركزي للطافي عند 8670 × جم لمدة 14-16 ساعة عند 20-22 درجة مئوية.
  19. تخلص من المادة الطافية واحتفظ بالحبيبات التي تحتوي على كبسولات نانوية قابلة للتحويل. باستخدام ماصة, اشطف بعناية السطح العلوي لحبيبات الكبسولة النانوية ب 2 × 1 مل من الماء منزوع الأيونات عالي النقاء. يجب أن يتم ذلك بتدفق منخفض حتى لا يتم إخراج الحبيبات من أنبوب الطرد المركزي.
  20. انقل معجون الكبسولات النانوية إلى قارورة تلألؤ سعة 20 مل باستخدام ملعقة وأحضر القوارير إلى صندوق القفازات على الفور. يجب استرداد ما يقرب من 700-1000 ملغ من معجون الكبسولات النانوية.
    ملاحظة: لمزيد من الاستخدام ، يوصى بتشتيت الكبسولات النانوية إلى مذيب ، مثل مونومر للطباعة ثلاثية الأبعاد أو ماء منزوع الأيونات عالي النقاء غير مؤكسج ، في غضون 48 ساعة. سوف يتبخر الماء من معجون الكبسولات النانوية وسيترك الكبسولات النانوية غير صالحة للاستعمال بعد 48 ساعة.

النتائج

يوضح الشكل 1 رسما كاريكاتوريا لبروتوكول تخليق الكبسولات النانوية للتحويل. يتم التأكيد على أوجه التشابه بين إعداد UCNC على نطاق صغير وواسع النطاق ، مثل توليد مستحلب الزيت في الماء وإضافة المواد الكيميائية لتجميع غلاف السيليكا. من التوليف على نطاق صغير ، يتم جمع 700-1000 ملغ من معجون UCNC عادة ، في حين يتم جمع 7-10 جم من UCNC عادة من التوليف واسع النطاق.

تم توصيف الكبسولات النانوية باستخدام مزيج من التقنيات الطيفية والمجهرية10. لتحضير عينات ل SEM ، تم إسقاط فيلم من محلول معجون كبسولات نانوية 100 ملغ mL-1 مشتت في الماء على ركيزة SEM موصلة مناسبة وتركها لتجف. الموصلية للكبسولات النانوية منخفضة بطبيعتها ، لكنها لا تزال كافية للتوصيف دون إضافة مادة موصلة أخرى. تظهر صورة SEM التمثيلية (الشكل 2A) الكبسولات النانوية أحادية الانتشار نسبيا بأقطار ~ 50 نانومتر تم الحصول عليها باستخدام هذا البروتوكول. أحد قيود استخدام SEM لتوصيف مورفولوجيا UCNCs هو أنها غير مستقرة تحت فراغ فائق لفترات طويلة من الزمن. في ظل الفراغ الفائق اللازم لقياسات SEM ، يمكن تصوير UCNCs بنجاح إذا كانت تعمل بكفاءة ، عادة في غضون 30 دقيقة. تندمج UCNCs تحت فراغ عالي بعد حوالي 30 دقيقة تحت فراغ فائق الارتفاع (الشكل 2 ب). لا يلاحظ هذا الانصهار في ظل الظروف المحيطة باتباع الإجراء الموضح في هذا البروتوكول (vide infra). حتى في ضوء اعتبارات الاستقرار تحت الفراغ ، لا يزال المجهر الإلكتروني طريقة مفيدة لتقييم التشكل النموذجي ل UCNCs.

تشتت الضوء الديناميكي (DLS) هو تقنية مفيدة أخرى لتوصيف متوسط القطر الهيدروديناميكي للكبسولة النانوية في المحلول. يمكن تحضير عينات DLS بسهولة باستخدام عينة من UCNCs المخففة. هنا ، تم تحديد عينة من المادة الطافية التي تم استردادها بعد جهاز الطرد المركزي الأول (الخطوة 1.23 أو 2.17) بواسطة DLS. تم تخفيف المادة الطافية بعامل 10x بماء منزوع الأيونات عالي النقاء وتمت تصفيته بمرشح PVDF 0.2 ميكرومتر لإزالة الجسيمات الكبيرة والغبار. بدلا من ذلك ، يمكن للمرء أن يميز معجون UCNC بتركيز 100 ملغ mL-1 في ماء منزوع الأيونات عالي النقاء مخفف 10x ويتم ترشيحه بمرشح PVDF 0.2 ميكرومتر. تم قياس القطر الهيدروديناميكي باستخدام DLS ليكون <100 نانومتر من دفعة إلى أخرى ، عادة في حدود 65-90 نانومتر10. لا يلاحظ تراكم الجسيمات النانوية في ظل ظروف التوصيف هذه ، مما يلغي الحاجة إلى إلكتروليت إضافي10. يمكن إنشاء أقطار UCNC مماثلة من بروتوكولات واسعة النطاق أو صغيرة الحجم ؛ يتم عرض آثار تمثيلية من مسح واحد في الشكل 2C. نظرا للحركة البراونية وعملية التركيب الرياضي لمعادلة ستوكس أينشتاين ، يتم حساب متوسط العديد من عمليات المسح معا لتحديد متوسط الأقطار الهيدروديناميكية17. متوسط الأقطار الهيدروديناميكية للعينات الموضحة في الشكل 2C هو ~ 75 نانومتر للدفعة الكبيرة (polydispersity ، PDI: 0.21) و ~ 66 نانومتر (PDI: 0.15) للدفعة الصغيرة المقدمة. هذا الاختلاف في القطر الهيدروديناميكي نموذجي من دفعة إلى أخرى ، بغض النظر عن مقياس التفاعل.

أخيرا ، يعد التوصيف البصري أمرا حيويا لتقييم سلامة تغليف غلاف السيليكا (الشكل 2 د). هنا ، تم استرداد عينة من المادة الطافية بعد تخفيف جهاز الطرد المركزي الأول بمقدار 10 أضعاف في الأسيتون غير المؤكسج في صندوق القفازات. تم تخفيف العينة في الأسيتون لاختبار السلامة الهيكلية ل UCNCs. في الشكل 2D ، يوجد انبعاث تحويل الأنثراسين بوضوح عند التشعيع باستخدام ليزر 635 نانومتر ، مما يدل على أن متوسط غلاف السيليكا لا يزال سليما. إذا كانت قذائف السيليكا رقيقة جدا ، فإن التحويل الساطع يكون منخفضا للغاية عند التشعيع باستخدام ليزر 635 نانومتر. ويرجع ذلك إلى أن محتويات التحويل العلوي التي يتم إذابتها وتخفيفها في الأسيتون إلى تركيز منخفض جدا لتوليد انبعاث ساطع محول10.

figure-results-3820
الشكل 1: رسم كاريكاتوري لعملية تركيب الكبسولات النانوية على نطاق صغير وكبير. تم إنشاء هذا الرقم مع Biorender.com. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

figure-results-4267
الشكل 2: توصيف الكبسولات النانوية التمثيلية باستخدام الفحص المجهري والتحليل الطيفي. (أ) يظهر SEM ل UCNCs حجم وتوحيد تخليق الكبسولات النانوية التحويلية. شريط المقياس = 200 نانومتر. (ب) SEM من UCNCs التي اندمجت تحت فراغ عالي للغاية على مدار ~ 30 دقيقة. تم تحضير عينات SEM بواسطة محاليل الصب بالإسقاط ل UCNCs في ماء عالي النقاء منزوع الأيونات. شريط المقياس = 20 ميكرومتر. (ج) آثار DLS التمثيلية للكبسولات النانوية التحويلية المحضرة على نطاق صغير وعلى نطاق واسع. تم تخفيف UCNCs في ماء عالي النقاء منزوع الأيونات. (د) تم إنشاء انبعاث التحويل الصاعد ل TIPS-an في UCNCs المخفف في الأسيتون عند التشعيع باستخدام ليزر 635 نانومتر عند ~ 65 W cm-2. يشير هذا التحويل اللامع إلى أن قذائف السيليكا سميكة بما يكفي لمنع محتويات الكبسولات النانوية من الانسكاب. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

Discussion

هناك العديد من الاعتبارات عند إعداد كبسولات نانوية محولة مشرقة. أولا ، يتم الانتهاء من التوليف في صندوق القفازات لأن مواد التحويل يجب أن تكون محمية من الأكسجين - من الثابت أن ناتج الضوء المحول يتم تقليله في وجود الأكسجين13،14،15،16. بالإضافة إلى ذلك ، يجب تحضير حلول مخزون المحسس والإبادة طازجة لكل دفعة. وقد تبين أن PdTPTBP وغيرها من البورفيرينات المعدنية تنزع المعادن في الإضاءة المحيطة في وجود حمض18 ، ومن المعروف أن أنثراسين يتجمع بمرور الوقت19. يمكن تقليل هذه التأثيرات عن طريق إعداد حلول جديدة تحت الإضاءة الحمراء لكل توليفة. لاحظ المؤلفون أن الإضاءة الحمراء الصارمة لم تعد مطلوبة بمجرد خلط البورفيرين المعدني والأنثراسين ، والإضاءة المحيطة مقبولة للاستخدام بعد هذه الخطوة. أخيرا ، بالنسبة للتوليف واسع النطاق ، يوصى بإعداد 1.75 مل على الأقل من محلول مخزون التحويل ، لأن إضافة أقل من 1.45 مل من هذا المحلول لصنع UCNCs سيغير نسب جميع الكواشف الأخرى المطلوبة بالإضافة إلى تكوين قطرات نانوية تعتمد على التركيز. وبالمثل ، بالنسبة للتوليف على نطاق صغير ، يوصى بإعداد 250 ميكرولتر من محلول المخزون المحول بنفس النسب. أخيرا ، عند استخدام micropipette لتوزيع محاليل مخزون حمض الأوليك ، حرر المكبس ببطء وانتظر حتى يرتفع بالكامل لتوزيع الحجم المطلوب. سوف يملأ حمض الأوليك طرف الماصة ببطء بسبب لزوجته العالية ومن السهل الاستغناء عن غير قصد عن محلول أقل مما كان متوقعا.

من المهم أن نفهم أن توليد قطرات النانو من حمض الأوليك حساس لوقت المزج والسرعة والتغيرات الكبيرة في درجات الحرارة. على سبيل المثال ، يعد اختيار الخلاط مهما ويمكن أن يؤثر على تكوين قطرات نانوية من حمض الأوليك. تم اختبار العديد من العلامات التجارية للخلاطات في مراحل التطوير الأولية. أدى الخلاط الموصى به في جدول المواد إلى توليد كبسولات نانوية متفوقة نسبيا وقابلة للتكرار موصوفة في هذا البروتوكول. والجدير بالذكر أن المزج القوي يزيد من درجة حرارة المستحلب ويقلل من كفاءة تكوين قطرات حمض الأوليك النانوية. يجب غمر شفرات الخلاط بالكامل في الماء للتحكم بشكل أفضل في درجة الحرارة ، والتي كانت أحد الاعتبارات لتحديد حجم الماء المطلوب المقدم هنا10. بالإضافة إلى ذلك ، فإن تبريد الماء مقدما يقلل من تراكم القطيرات في المستحلب ، مما يحسن في النهاية من إنتاجية الكبسولات النانوية للتوليف على نطاق واسع. من ناحية أخرى ، بالنسبة للتوليف على نطاق صغير ، فإن تبريد الماء لا يغير بشكل كبير تكوين قطرات النانو الأوليك ، ربما لأن حمل قارورة 40 مل لا يزيد من درجة حرارة الماء بقدر شفرات الخلاط.

تعد إضافة APTES خطوة اصطناعية مهمة ، حيث تعمل APTES على تثبيت قطرات حمض الأوليك النانوية الناتجة عن المزج أو الدوامة. مستحلب القطرة النانوية الأولي هو تشتت عكر غائم. عند إضافة APTES ، يصبح المحلول واضحا وشفافا حيث يتم تثبيت القطرات النانوية. في المتوسط ، تكون وحدات تخزين APTES المطلوبة قريبة جدا مما هو معروض في البروتوكول ، ولكن في بعض الأحيان تكون هناك حاجة إلى APTES أقل قليلا أو أكثر قليلا حتى يصبح الحل واضحا. وبالتالي، يجب التعامل مع إضافة APTES بطريقة مماثلة لإجراء عمليات معايرة أخرى20. ستؤدي إضافة الكثير من APTES (أي ما وراء الحل "الواضح فقط") إلى تعطيل تكوين غلاف الكبسولة النانوية وتقليل العائد. تحقيقا لهذه الغاية ، إذا كانت هناك حاجة إلى أحجام مختلفة بشكل كبير من APTES لإنتاج تعليق واضح ، أو لم يتم الوصول إلى تعليق واضح ، فهذا يشير إلى أن استكشاف الأخطاء وإصلاحها مطلوب لتحسين تكوين قطرات حمض الأوليك النانوية. على سبيل المثال ، إذا كان توليد القطرات النانوية غير فعال ، فسيكون حجم القطرة وبالتالي مساحة سطح القطرة النانوية أكبر من المتوقع وقد يتطلب المزيد من APTES. وقد لوحظ هذا في التوليف على نطاق صغير ، ويمكن معالجته بعدة طرق ، مثل القوة المستخدمة لحمل قارورة ضد خلاط الدوامة أو عن طريق زيادة وقت الدوامة.

بالإضافة إلى ذلك ، يجب إضافة 10K MPEG-silane مباشرة بعد APTES لمنع التجميع ولا يمكن حذفه10. بدون إضافة 10K MPEG-silane ، لوحظ تجميع لا رجعة فيه في غضون ~ 30 دقيقة في شكل توليد راسب. على الرغم من أنه يمكن استبدال 5K MPEG-silane ب 10K MPEG-silane ، إلا أن MPEG-silanes ذات الوزن الجزيئي المنخفض لا تمنع التجميع بشكل كاف بتركيز ثابت.

يعد تشكيل قشرة السيليكا أمرا أساسيا لنقل متانة UCNC عند تشتيتها في حلول مختلفة. في حين أن نمو قشرة السيليكا مدروس جيدا بشكل عام 21،22،23 ، فإن التحفيز الحمضي أو الأساسي 21 المستخدم غالبا لتعزيز نمو السيليكا لا يستخدم هنا ، حيث أن التسخين كاف لتوليد قشرة سيليكا متينة ومترابطة. لمراقبة تكوين قشرة السيليكا بمرور الوقت ، يجب ملاحظة التحويل الساطع بعد تخفيف 100x من حصص تفاعل الكبسولة النانوية في مذيب عضوي ، مثل الأسيتون ، مع الحد الأدنى من فسفور المحسس لنظام PdTPTBP / TIPS-an (الشكل 2D والمرجع10). عادة ، يمكن ملاحظة التحويل الساطع بعد حوالي 24 ساعة ، ولكن 48 ساعة ستزيد من الانبعاثات النسبية ، مما يدل على أن عددا أكبر من UCNCs يمتلك قشرة متينة. لاحظ أن انبعاث UC يعتمد على قوة التشعيع ويجب استخدام كثافات طاقة كافية. على سبيل المثال ، في النظام الموصوف هنا ، يلزم وجود كثافات طاقة بترتيب ~ 65 W cm-2 لرؤية PL المحول الساطع.

تعمل الإضافة الثانية ل 10K MPEG-silane بعد 40 ساعة من نمو السيليكا على تحسين تشتت الكبسولات النانوية في المذيبات العضوية. في حين أن UCNCs ستظل قابلة للتشتت في مذيبات متعددة بدون هذه الإضافة الثانية 10K MPEG-silane ، يوصى بشدة بالإضافة الثانية لزيادة أحمال UCNC بالكتلة في المحلول. على سبيل المثال ، للاستخدام في راتنج الطباعة ثلاثية الأبعاد ، تم تشتيت 0.67 جم mL-1 من معجون الكبسولات النانوية في حمض الأكريليك10.

يؤدي تعريض UCNCs للأكسجين خلال عملية التصنيع متعددة الأيام بأكملها إلى دخول الأكسجين بتركيزات تقلل بشكل كبير من التلألؤ الضوئي للتحويل. لضمان الحفاظ على جو خامل خلال 48 ساعة من التحريك في جو محيط، يتم استدعاء بروتوكولات مختلفة اعتمادا على مقياس التفاعل. على نطاق واسع ، يمكن أن ينتج الإيثانول المتولد أثناء نمو السيليكا ضغوطا كبيرة يمكن أن تؤدي إلى إزالة الحاجز الملصق أو فقدان السلامة الهيكلية لوعاء التفاعل24. وبالتالي ، يجب توصيل القارورة سعة 500 مل بخط Schlenk للسماح بتحرير الضغط في جو خامل. على المقاييس الصغيرة ، يحافظ ختم قارورة زجاجية سعة 40 مل مع فيلم مانع للتسرب أو شريط كهربائي على السلامة الهيكلية للختم. بدون إغلاق غطاء القارورة ، ستؤدي زيادة الضغط إلى فك الغطاء ببطء والسماح بدخول الأكسجين.

تنقية التفاعل عن طريق الطرد المركزي يفصل UCNCs عن المنتجات الجانبية الأخرى غير المرغوب فيها. تتوافق العلامات التجارية والدوارات المتعددة لأجهزة الطرد المركزي مع هذا التنقية إذا كانت قوة g المنصوص عليها في البروتوكول متاحة. يمكن تحويل قوة g إلى دورات في الدقيقة بناء على أبعاد دوار جهاز الطرد المركزي25. إن تعريض UCNCs لجو محيطي لفترة وجيزة أثناء الطرد المركزي أمر مقبول طالما يتم تخزينها في جو خامل بعد التنقية. أحد قيود هذا التوليف هو أنه من الصعب تحديد عائد الذرة فيما يتعلق بالمواد الكيميائية المدخلة. بعد الطرد المركزي ، يجب أن ينتج تخليق الكبسولات النانوية على نطاق واسع ما يقرب من 10 جم من العجينة ويجب أن ينتج التوليف على نطاق صغير حوالي 1.0 جم من معجون الكبسولة. من غير الواضح كم من TEOS مدمج في صنع غلاف UCNC. تتكون الحبيبات التي يتم التخلص منها بعد الطرد المركزي الأول من سيليكا كبيرة الوزن الجزيئي لم يتم دمجها في UCNCs. بعد الطرد المركزي الثاني ، يمكن طرد المادة الطافية مرة أخرى لزيادة الكتلة المجمعة. لا ينصح بزيادة وقت الطرد المركزي إلى ما بعد 16 ساعة ، حيث أن معجون الكبسولة الناعم سوف يتجمد في فيلم مضغوط لا يمكن تشتيته في مذيبات أخرى. ومع ذلك ، فإن كتل معجون الكبسولة التي تم جمعها من دفعة إلى أخرى متسقة وكافية للاستخدام والتوصيف اللاحق.

يمكن أن تختلف متانة UCNC من مذيب إلى مذيب وكذلك مع ظروف التخزين. في حين أن معجون UCNC الذي تم جمعه عن طريق الطرد المركزي غير قابل للاستخدام بعد 48 ساعة مع تبخر الماء ، فإن الكبسولات النانوية متينة في مجموعة متنوعة من المذيبات. في الماء ، تكون متانة UCNC في حدود عدة أشهر. في حمض الأكريليك ، يتم تقليل المتانة إلى أيام في الغالب لأن مذيب حمض الأكريليك غير مستقر ويمكن أن يخضع للبلمرة عند تخزينه في ظروف خالية من الأكسجين10,26. ويجري إجراء المزيد من التحقيقات المعتمدة على المذيبات لمتانة UCNC.

التوليف على نطاق صغير مفيد بشكل خاص للمقارنات النسبية للتلألؤ الضوئي للتحويل بين التركيبات المختلفة. يجب تشتيت معجون NC الذي تم جمعه بعد الطرد المركزي الثاني في الماء بتركيز 100-200 مجم mL-1 وتخفيفه في الأسيتون (أو مذيب آخر حسب الرغبة). يجب أن يحتوي ما لا يقل عن 25٪ من حجم المحلول على الماء (على سبيل المثال ، 25/75 ماء / أسيتون v / v) للحفاظ على NCs معلقة ومنع تكون الراسبات. كانت مقارنة انبعاث التحويل النسبي بين الدفعات مطلوبة لتحديد تركيزات المحسس والإبادة في هذا البروتوكول. ربما على عكس ما هو متوقع ، قد لا تكون نسبة المحسس إلى الإبادة المطلوبة لزيادة ناتج الضوء في كبسولات UC النانوية للطباعة ثلاثية الأبعاد مكافئة للنسبة التي تزيد من العائد الكميUC 27 في محاليل مخزون حمض الأوليك.

في الختام ، يتم توسيع بروتوكول مفصل وأفضل الممارسات لتوليف الكبسولات النانوية للتحويل بطريقة خطوة بخطوة10. نظرا لأن الطرق الأخرى لتغليف مواد التحويل لاستخدامها في تطبيقات الحياة الواقعية متوافقة فقط مع البيئات المائية16 ، فإن هذا التوليف مهم لأنه يسمح بنشر مواد التحويل في بيئات كيميائية متنوعة ، مثل المذيبات العضوية. ستعمل هذه الطرق على زيادة مناهج الوصول إلى الطباعة الحجمية 3D للتصنيع الإضافي الدقيق وفي أي تطبيق يتطلب ضوءا عالي الطاقة خارج السطح.

Disclosures

قدمت جامعة هارفارد العديد من براءات الاختراع بناء على هذا العمل. SNS و RCS و DNC هم مؤسسون مشاركون لشركة Quadratic3D، Inc.

Acknowledgements

التمويل: يتم تمويل هذا البحث من خلال دعم زمالة رولاند في معهد رولاند بجامعة هارفارد ، وصندوق هارفارد PSE Accelerator ، ومؤسسة جوردون وبيتي مور. تم تنفيذ جزء من هذا العمل في مركز هارفارد للأنظمة النانوية (CNS) ، وهو عضو في الشبكة الوطنية للبنية التحتية المنسقة لتكنولوجيا النانو (NNCI) ، والتي تدعمها المؤسسة الوطنية للعلوم في إطار NSF ، الجائزة رقم 1541959. تم تنفيذ جزء من هذا العمل في مرافق ستانفورد نانو المشتركة (SNSF) ، بدعم من المؤسسة الوطنية للعلوم بموجب جائزة ECCS-2026822. تم تنفيذ جزء من هذا العمل في مركز ستانفورد ChEM-H لمعرفة البنية الجزيئية.

الاعترافات: تعترف THS و SNS بدعم زمالات Arnold O. Beckman لما بعد الدكتوراه. يقر MS بالدعم المالي من خلال Doc. زمالة التنقل من المؤسسة الوطنية السويسرية للعلوم (المشروع رقم. P1SKP2 187676). تقر PN بدعم زمالة ستانفورد للدراسات العليا في العلوم والهندسة (SGF) كزميل Gabilan. تم دعم MH جزئيا من قبل وكالة مشاريع البحوث الدفاعية المتقدمة بموجب المنحة رقم. HR00112220010. تعترف AOG بدعم زمالة أبحاث الدراسات العليا لمؤسسة العلوم الوطنية بموجب Grant DGE-1656518 وزمالة ستانفورد للدراسات العليا في العلوم والهندسة (SGF) كزميل سكوت أ. وجيرالدين دي ماكومبر.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrousAcros Organic/Fisher Scientific AC430941000
10K MPEG-SilaneNanosoft Polymers2526
Oleic acid (99%)Beantown Chemical126125
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP)Frontier Scientific 41217
tetraethyl orthosilicate, anhydrousMillipore Sigma86578
TIPS-AnthraceneMillipore Sigma731439
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule PurificationWhile a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste.
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm - 6PkBeckman-Coulter355605
Avanti J-26S XP High-Performance CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-26S XP
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x gBeckman-Coulter369687
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 FootAmazon
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size)Fisher ScientificCG490006Small-scale synthesis
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer JointChemglassCG-1506-20Large-scale synthesis
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length)Fisher Scientific14-512-122Large-scale synthesis
GloveboxMbraunLabStar ProThis is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable.
Magnetic stir plate - inside of gloveboxAny brand
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) - outside of gloveboxAny brand
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length)VWR58947-140Small-scale synthesis
Parafilm M Wrapping FilmFisher Scientific S37440
Precision Seal rubber septaMillipore SigmaZ554103-10EALarge-scale synthesis
Vitamix BlenderVitamix.comE310Large-scale synthesis
Vortex Genie 2Millipore SigmaZ258415Small-scale synthesis
Representative Characterization Instrumentation and Accessories
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size AnalyzerBrookhaven Instruments
M Series 635nm Laser 300-500mWDragon LasersIncident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density.
P50-1-UV-VISOcean InsightP50-1-UV-VISPatch cord for QE Pro
QE Pro SpectrometerOcean InsightQEPRO-VIS-NIRSpectrometer for collecting upconversion photoluminescence.
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM)Zeiss

References

  1. High Resolution SLA and SLS 3D Printers for Professionals. Formlabs Available from: https://formlabs.com (2022)
  2. Zhang, D., Liu, X., Qiu, J. 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review. Frontiers of Optoelectronics. 14 (3), 263-277 (2021).
  3. Chen, Z., et al. 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39 (4), 661-687 (2019).
  4. Zhang, F., et al. A review of 3D printed porous ceramics. Journal of the European Ceramic Society. 42 (8), 3351-3373 (2022).
  5. Frazier, W. E. Metal additive manufacturing: A review. Journal of Materials Engineering and Performance. 23 (6), 1917-1928 (2014).
  6. Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
  7. Bagheri, A., Jin, J. Photopolymerization in 3D printing. ACS Applied Polymer Materials. 1 (4), 593-611 (2019).
  8. Geng, Q., Wang, D., Chen, P., Chen, S. -. C. Ultrafast multi-focus 3-D nano-fabrication based on two-photon polymerization. Nature Communications. 10 (1), 2179 (2019).
  9. LaFratta, C. N., Li, L. Making two-photon polymerization faster. Three-dimensional Microfabrication using Two-Photon Polymerization. , 221-241 (2016).
  10. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).
  11. Anscombe, N. Direct laser writing. Nature Photonics. 4 (1), 22-23 (2010).
  12. Xiong, W., et al. Simultaneous additive and subtractive three-dimensional nanofabrication using integrated two-photon polymerization and multiphoton ablation. Light: Science & Applications. 1 (4), 6 (2012).
  13. Singh-Rachford, T. N., Castellano, F. N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coordination Chemistry Reviews. 254 (21), 2560-2573 (2010).
  14. Rauch, M. P., Knowles, R. R. Applications and prospects for triplet-triplet annihilation photon upconversion. CHIMIA International Journal for Chemistry. 72 (7), 501-507 (2018).
  15. Seo, S. E., et al. Recent advances in materials for and applications of triplet-triplet annihilation-based upconversion. Journal of Materials Chemistry C. 10 (12), 4483-4496 (2022).
  16. Ahmad, W., et al. Strategies for combining triplet-triplet annihilation upconversion sensitizers and acceptors in a host matrix. Coordination Chemistry Reviews. , 439-213944 (2021).
  17. Stetefeld, J., McKenna, S. A., Patel, T. R. Dynamic light scattering: a practical guide and applications in biomedical sciences. Biophysical Reviews. 8 (4), 409-427 (2016).
  18. Speckbacher, M., Yu, L., Lindsey, J. S. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: A new route to mixed-metal multiporphyrin arrays. Inorganic Chemistry. 42 (14), 4322-4337 (2003).
  19. Congrave, D. G., et al. Suppressing aggregation induced quenching in anthracene based conjugated polymers. Polymer Chemistry. 12 (12), 1830-1836 (2021).
  20. Titration: Principles, volumetric analysis | General Chemistry. JoVE Available from: https://www.jove.com/v/5699/introduction-to-titration (2022)
  21. Cushing, B. L., Kolesnichenko, V. L., O'Connor, C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews. 104 (9), 3893-3946 (2004).
  22. Han, L., et al. Anionic surfactants templating route for synthesizing silica hollow spheres with different shell porosity. Solid State Sciences. 13 (4), 721-728 (2011).
  23. Kwon, O. S., Kim, J. -. H., Cho, J. K., Kim, J. -. H. Triplet-triplet annihilation upconversion in CdS-decorated SiO2 nanocapsules for sub-bandgap photocatalysis. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (1), 318-325 (2015).
  24. Brinker, C. J., Scherer, G. W. . Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , (2014).
  25. . G Force Calculator - RCF to RPM Available from: https://www.sigmaaldrich.com/US/en/support/calculators-and-apps/g-force-calculator (2022)
  26. . Acrylic acid (HSG 104, 1997) Available from: https://inchem.org/documents/hsg/hsg/v104hsg.htm (2022)
  27. de Mello, J. C., Wittmann, H. F., Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Advanced Materials. 9 (3), 230-232 (1997).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

187 3D

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved