19.28 : 芳基重氮盐与偶氮染料：重氮偶联
弱亲电子芳基重氮盐（也称为芳烃重氮盐）与高度活化的芳香族化合物的反应导致形成具有 -N=N- 连接（称为偶氮键）的产物。 该反应如图 1 所示，称为重氮偶联，发生时不会损失芳基重氮盐的氮原子。 高度活化的芳香族化合物如酚或芳胺有利于重氮偶联反应。 耦合通常发生在对位。 然而，如果对位被取代，则偶联发生在邻位。
图 1. 重氮偶联反应的一般表示。 最左边是重氮化合物，产物是偶氮化合物。 H–Ar′ 必须是活化的化合物。
从机理上讲，该反应通过亲电取代反应进行，通过将活化芳核的 π 电子捐赠给亲电氮，产生共振稳定的碳正离子。
图 2. 重氮偶联机制和碳正离子的共振稳定性（其中 ERG = OH，Ar = Ph）。
图 3 描述了最后一步，其中涉及碳阳离子的去质子化以产生重氮产物。
图 3. 重氮化合物的形成。
如图 4 所示，碱度在重氮偶联反应中的作用是显而易见的。 对于酚类，在微碱性条件下最为可行，此时酚以酚盐离子的形式存在。 大量酚盐离子的形成激活芳环，从而增强芳烃重氮离子和酚类在弱碱性溶液中的偶联。 然而，溶液的碱度过高（pH > 10）会导致形成重氮氢氧化物或重氮化物离子，这些离子对偶联不发生反应。
图 4. 碱度对重氮偶联反应的影响。
与苯酚不同，如图 5 所示，胺的重氮偶联最适合在 5-7 的酸性 pH 范围内发生。 该反应由芳烃重氮离子浓度驱动，在该 pH 值下芳烃重氮离子浓度达到最大值。
图 5. 胺的重氮偶联反应。
重氮偶联化合物通过将两个芳香环共轭排列，具有扩展的共轭 π 电子系统，使其具有强发色性。 这导致偶氮化合物（称为偶氮染料）具有强烈的颜色。 偶氮染料的例子包括茜素黄、黄油黄、刚果红、橙II和对位红。
1935 年，Domagk G. 成功地将百浪多硅用于其女儿预防致命的链球菌感染，重氮化合物除了是一种优良的染料外，还被鉴定为抗生素，这标志着现代合成抗生素时代的开始。 百浪多硅对细菌没有活性，但在人体内，它会代谢产生一种名为磺胺的化合物，具有抗菌特性。
图 6. 百安多西代谢为活性药物形式磺胺。
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