软平版功能化和图案无氧化硅和锗

摘要

在这里，我们描述了一个简单的方法，图案无氧化硅和锗活性有机单层和展示与小分子和蛋白质的图案基板官能。这种方法完全保护表面化学氧化，提供以上功能形态的精确控制，并提供随时获得化学歧视模式。

摘要

混合型电子设备的发展在很大程度上依赖（生物）通过一个稳定的接口，允许高效率的电子传输和保护底层基板氧化降解的有机材料和无机半导体的集成。作为有机和水溶液的防渗障碍法简单烷基链组成的高度有序的自组装单层膜（SAMS），第四组的半导体可以得到有效的保护。然而，简单的烷基地空导弹惰性和不服从传统图案的技术。固定有机半导体分子系统的动机是传授新的功能，可以提供的光学，电子，和机械的功能，以及化学和生物活性的表面。

微接触印刷（μCP）是无数表面上的图案地空导弹的软光刻技术。尽管^其简体1-9licity和多功能性，该方法已在很大程度上限制以高尚的金属表面，并没有得到很好的开发模式转移到技术上重要的基板，如无氧化硅和锗。此外，由于这项技术依赖油墨扩散传输模式从弹性基板上，这种传统印刷的分辨率本质上是有限的近1μ ^米 10-16

在传统印刷相比，inklessμCP的图案依赖于一个特定的反应之间的表面固定基板和邮票结合的催化剂。由于该技术不依赖于扩散SAM的形成，它显著扩大patternable表面的多样性。此外，inkless技术省却了分子扩散的特征尺寸限制，促进复制非常小（<200 nm的） ^的功能。17-23然而，直至现在 ， inklessμ彗星P已经被主要用于图案相对无序的分子系统，它不保护退化下垫面。

在这里，我们报告一个简单，可靠的钝化与活性有机单层硅和锗的图案的高通量的方法和表现与小分子和蛋白质的图案基板选择性官能。该技术利用一个预制NHS的反应无氧化硅和锗的双层系统。 NHS的基团水解，在一个特定的方式，与一个磺酸改性丙烯酸酯邮票NHS活化和自由羧酸的化学性质不同的模式的模式。一个显著的限制，以解决许多 μCP技术是硅橡胶材料的使用缺乏高保真传输所需的机械强度。为了缓解这一限制，我们使用的聚氨酯丙烯酸酯聚合物，相对刚性的材料，可轻松地与不同的有机基团功能化。我们的图案的做法完全保护化学氧化硅和锗，在形状和大小的图案特征提供精确的控制，并随时获得化学歧视可以进一步与有机和生物分子功能化的模式。该方法是一般和适用于其他技术相关的表面。

研究方案

1A。硅主要成膜

1. 硅片切成1厘米²基板，灰尘和过滤水和乙醇冲洗。
2. 取出浸在玻璃含有纳米地带的菜，在75 º C的硅衬底上的有机污染物15分钟后，每个基板与去离子水，过滤水冲洗。
3. 每个基板放置在5％HF溶液（警告：HF是一个极其危险的物质）去除原生氧化层。 5分钟后用氮气干燥无氧化硅
4. 为了产生氯化基板，立即淹没在闪烁小瓶含2毫升饱和PCL _5，在氯苯每个氧化物硅片。这个解决方案应该被过滤到0.2微米。
5. 组建一个小瓶每一瓶上冷凝器和heatblock设置为112℃一小时。
6. 反应完成后，让小瓶冷却和冲洗每个surfa行政长官氯苯和干燥过滤氮下。
7. 要形成一个丙烯终止基板，将每个氯化硅表面压力含有4毫升丙烯基氯化镁的小瓶。 heatblock在每个压力小瓶放置在130 ° C下24小时。
8. 取出的heatblock每个压力瓶，放凉。
9. 每个表面迅速与DCM和乙醇​​冲洗和干燥过滤氮下。

1B。锗主要成膜

1. 切成1平方厘米基板锗晶圆，灰尘和冲洗过滤水和乙醇。
2. 取出，在一个玻璃皿含丙酮20分钟，浸表面的有机污染物
3. 将每个面在10％盐酸15分钟的解决方案。这个过程同时去除原生氧化层和chlorinates表面。 5分钟后用氮气干燥基板。
4. 形成辛基终止基板，解放军CE每个氯化锗表面压力小瓶含4毫升辛基氯化镁（2毫米）。放置在130 ° C下48小时的压力heatblock在每个小瓶。
5. 取出的heatblock每个压力瓶，让冷却到室温。
6. 每个表面迅速与DCM和乙醇​​冲洗和干燥过滤氮下。

2。 NHS的硅和锗基板官能

1. 准备在四氯化碳中筛选的0.1 M的NHS - diazirine解决方案。警告：将光线照射到最低限度。
2. 吸取到解决方案几滴甲基终止的表面。允许解决方案，遍布整个表面。
3. 下放置紫外灯（☐= 254纳米，在0.74英寸4400/cm2）的表面。允许的表面，在紫外光下反应30分钟，然后加入NHS - diazirine表面，让一个额外的30分钟进行反应。
4. 冲洗NHS修改小号urfaces与DCM和乙醇​​和干燥过滤氮下。

3。小分子功能化

1. 阵营NHS的修改基板在20毫米叔丁基氨基甲酰（叔丁氧羰基）乙二胺在室温两小时的二氯甲烷（DCM）的解决方案。
2. 反应结束后，DCM和乙醇​​冲洗中银改性的衬底。
3. Deprotect使用在室温下1小时25％三氟乙酸（TFA）在DCM中银修改基板。
4. 冲洗造成表面与DCM，乙醇在水和干燥过滤氮下10％（W / V）碳酸氢钾。
5. 所有表面的XPS分析，以确定元素组成。

4。酸性的聚氨酯丙烯酸酯邮票（PUA）的制备

1. 稀释丙烯酸一个由30％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯B以降低粘度。添加光引发剂C和D反应混合物（ 图图6）。
2. 钠2 mercaptoethanesulfonate（0.2克，1.22毫摩尔）添加到4N盐酸二氧杂环己烷（10毫升）中的解决方案，并在室温下搅拌2分钟。
3. 过滤器通过一个精美的玻璃制品过滤器，然后通过一个0.2μ米PTFE膜注射器过滤负担二恶烷的一个明确的解决办法2 mercaptoethanesulfonic酸氯化钠第一。
4. 减压下蒸发的二恶烷
5. 2毫升prepolymeric混合物在室温下的聚氨酯 - 丙烯酸酯，然后在真空状态下发生反应产生磺酸在50 ° C。一定要彻底摆脱气泡的混合物。
6. 冷却至室温最终的解决方案和聚合之间的两片玻璃显微镜幻灯片或玻片上，暴露在紫外灯在室温下2小时主。
7. 聚合后，小心剥离了主的邮票和邮票，用乙醇和水，干燥过滤nitrogeN.

5。催化打印和扫描电镜/原子力显微镜分析

1. NHS的修改基板上放置相应的聚氨酯 - 丙烯酸酯邮票一分钟，在室温下没有外部负载在一起。
2. 反应结束后，单独的邮票和基​​板。
3. 与乙醇，水，然后用干燥过滤氮和乙醇冲洗基板。
4. 与乙醇，水，然后用干燥过滤氮和乙醇冲洗邮票。
5. 下一个应用程序前，应保持室温的邮票。
6. 分析产生的模式，采用接触模式横向原子力microsopy（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）

6。蛋白质的图案和荧光显微镜

1. 淹没NHS图案双功能基板赖氨酸N，N -二乙酸（20毫米），并在DMF _等3 N（100毫米）：H20（1:1）在室温下1小时，然后冲洗水和乙醇。
2. 底物孵育50毫米硫酸镍在室温下5分钟的解决方案。
3. 冲洗过度与水和结合缓冲液（20毫米10毫米，250毫米氯化钠，咪唑，pH值7.5 NAP）和淹没在筛选的绿色荧光蛋白溶液（〜40μM）的螯合基板为1小时0 ° C 。
4. 立即漱口结合缓冲液PBS（pH值7.4）的基板。
5. 保持在PBS基板水合在0 ° C，直到他们准备好荧光显微镜分析。

7。蛋白质的图案和荧光显微镜

1. 淹没NHS图案双功能基板赖氨酸N，N -二乙酸（20毫米）等_{3 N（100}毫米）在DMF中的H ₂ 0（1:1）在室温下1小时，然后用清水冲洗和乙醇。
2. 底物孵育50毫米NISO ₄在室温下5分钟的解决方案。
3. 冲洗过度瓦特的螯合基板第i个水和结合缓冲液（20毫米10毫米，250毫米氯化钠，咪唑，pH值7.5 NAP）和淹没在过滤的GFP解决方案（〜40微米）为1小时，在0 ° C。
4. 立即漱口结合缓冲液PBS（pH值7.4）的基板。
5. 保持在PBS基板水合在0 ° C，直到他们准备好荧光显微镜分析。

8。代表性的成果：

软平版催化纳米图案的一个例子是在图 7所示。方法创建无氧化硅和锗，可与不同的化学和生物基团功能化正交的化学选择性的模式。 NHS的functioanlized基板和催化图案的邮票之间的反应导致NHS的基团水解形接触的领域，产生一个图案衬底的双功能关系的NHS的地区激活和自由羧酸。由于该diffus离子自由的性质，我们的方法，我们实现光刻分辨率接近。例如， 图7显示了125纳米的特点，整个硅衬底表面均匀转载。值得注意的是，催化邮票可以重复使用多次，而不会失去效率。

图案半导体与生物分子的化学选择性功能化开辟了传统的电子材料相结合的检测，诊断和分析领域的研究，应用高选择性的生物基质的前景。这种功能化的一个例子是在图 8所示，其中NHS图案的硅是有选择性的蛋白质分子官能。通过利用激活和自由羧酸差反应性，我们首先到NHS的官能地区贴终止氮川三乙酸（NTA）的异型连接器，然后用产生的国家旅游局图案作为模板，为六组氨酸标签的绿色荧光蛋白。图8b的选择性附件表面清楚地表明GFP修饰及水解羧酸地区的荧光强度的差别。双方NHS图案的表面（ 图8a）和GFP修饰的表面（ 图8b）的大小和形状的复制功能，确认碳钝化表面的显着的稳定性和冲压方法的选择性。该协议不仅限于他的标签蛋白，并可以使用模式，包括DNA和抗体等生物分子。

图1计划，催化微接触印刷 。

双向分层米结构图2。Ge和Si olecular系统。主烷基单层形式与基板稳定的Ge - C或Si - C键，并提供一个化学惰性和关闭包装系统退化保护下垫面（二）中学重迭层形成稳定的CC键与主保护层，并提供终端功能团体

图3。反应计划在Si（A）和GE的主要保护单分子膜的形成（二）

图4化学官能主保护单层与异型卡宾捐助。

图5。反应计划展示NHS的官能子的小分子修饰strates和相应的XPS谱

图6。组成催化预聚合物的混合物，聚合条件，磺酸修饰图案邮票SEM图像和相应的PMMA硅主

图7。SEM和原子力显微镜的硅和锗的图案地空导弹摩擦与酸性邮票的图像

图8软平版印刷图案和功能化的有机和生物分子的钝化芯片 ：。SEM照片图案NHS的修改基板B：GFP修饰底物荧光显微镜。

讨论

所提出的协议是inkless微接触印刷的形式或可普遍适用于任何能够支持简单有序的单分子膜的基板。在此方法中，邮票固定的催化剂转移到表面附有相应的功能组别的格局。由于这一过程从邮票上的油墨转移不依靠表面的扩散决议的限制，传统和反应μCP，是省却，允许常规制造纳米级物体。注册成立的一所小学的高度有序的分子系统提供从底层的半导体氧化损伤的完整保护。同时，该方法支持固定笨重的活性基团，利用一个二次反应重迭层;在一起，该系统实现了保护与功能。

该技术开始为化学惰性PRIMAR允许形成稳定的碳表面债券Ÿ单层氧化物的形成提供一个有效的屏障。一所中学的反应重迭层的形成提供终端NHS的各种化学和生物基团的附着点的功能组别。使用我们的催化μCP方法，这种稳定的双层分子系统随后图案。在这项研究中提出的方法提供了广泛的有机和生物材料为图案的半导体基板的一般方法。能够创建图案的有机半导体界面，无需昂贵的，复杂的仪器，如电子，纳米技术，生物化学和生物物理学等领域的众多机会。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
试剂名称	公司/型号
XPS光谱仪	奎托斯轴超
原子力显微镜	Veeco的D3100
SEM - FEG显微镜	费XL30
荧光显微镜	蔡司Axio上成像仪
Heatblock	VWR
真空泵	BOC爱德华
水净化系统	Millipore公司
TESP硅探针	Veeco公司
硅
压力样品瓶	Chemglass
真空歧管	Chemglass
紫外灯	UVP
邮票材料	见参考文献20和18
PFTE注射器过滤器	VWR
纳米地带	Cyantek
盐酸	西格玛
乙醇	西格玛
丙酮	西格玛
高频	西格玛
氯苯	西格玛
PCL5	西格玛
氯化烯丙基镁	西格玛
氯化辛基镁	西格玛
四氯化碳	西格玛
中银保护乙二胺	西格玛
反式脂肪酸	西格玛
钠2 - mercaptoethanesulfonate	西格玛
4N盐酸溶液中二恶烷	西格玛
赖氨酸N，N -二乙酸	西格玛
等3 N	西格玛
二甲基甲酰胺	西格玛
NISO 4	西格玛
NAP	西格玛
氯化钠	西格玛
咪唑	西格玛
PBS	西格玛