功能化的合成与表征金属 - 有机骨架

摘要

合成的有意设计的金属 - 有机骨架材料，激活和表征是具有挑战性的，尤其是当构建块是不相容的或不需要的多晶型物都在期望的形式热力学上有利的。我们描述了如何通过超临界CO ₂的干燥溶剂辅助的接头交换，粉末X射线衍射中的毛细血管和激活的应用程序，可以解决这些挑战。

摘要

金属 - 有机框架已经引起了研究关注数量惊人，因为他们是有吸引力的候选人，许多工业和技术的应用。他们的签名属性是其超高的孔隙率，但是它赋予了一系列的挑战，当涉及到双方构建他们，与他们一起工作。确保通过连接器/节点组装所需财政部的化学和物理功能到可以选择造成困难的高度多孔框架，少孔和热力学更稳定的同族元素（ 例如 ，其他多晶型，链中的类似物）往往优先采用常规的合成方法获得。一旦获得了期望的产物，其表征通常需要地址的并发症而产生，例如，旅客分子损失或微晶的择优取向是可能的专门技术。最后，访问MOFs材料里面大的空隙中使用APPL涉及气体ications可能会产生问题，因为框架可能会受到除去溶剂分子（溶剂热合成的残余）的过程中坍塌。在本文中，我们描述了在我们的实验室无论是解决或避免这些问题经常使用的合成与表征方法。该方法包括溶剂辅助的接头交换，在毛细管中的粉末X射线衍射，并用超临界CO ₂的干燥材料活化（空腔抽真空）。最后，我们提供了一个协议，用于确定用于将所述的Brunauer-埃米特 - 特勒分析氮吸附等温线的合适的压力区域，从而估计MOFs材料以良好的精度的表面积。

引言

金属-有机骨架（MOFs）是一类由金属基节点（ 例如 ，锌^离子 ，锌₄ O ^{6 +，}锆₆ O _4（OH）4 ^{12 _+，3}的Cr（H ₂ O晶体配位聚合物的通过有机连接子连接_）2 ^6+，锌_{2（COO）4）（} 例如 ，二，三，四和六羧酸盐，咪唑类^{1，dipyridyls;} 见图^1）2及其高度有序的（并且因此适合于。高水平的表征）的结构，并结合自身特殊的表面积（达7000 ^平方米 /克^）3赋予他们的潜力，有吸引力的候选应用的转换，从储氢⁴和碳捕获^5,6催化， ^7,8感应^9,10和捕光¹¹毫不奇怪，MOFs材料已引起INTE了大量休息在科学和材料工程领域;在同行评审期刊MOFs材料出版物的数量已经成倍增加，在过去的十年中，与目前每年出版的1000-1500文章。

MOFs材料具有理想的性能的合成，但是，带来了一系列的挑战。吸引力，也就是其特殊的孔隙率，其实他们的主要点可能会出现，具体的MOFs材料，对他们的成功发展的最大障碍之一。这些材料的框架内的大空的空间存在有损于它们的热力学稳定性;作为一个结果，当MOFs材料都从头合成（ 即 ，由溶剂热反应的金属前体和有机连接子在一个步骤中），其构成积木常常倾向于聚集成更致密，少孔（和不太理想对于某些应用，如储气库）类似物¹²的程序后，再版oducibly获得期望的拓扑结构的框架已经形成，财政部的需要，以使其在需要的气体吸附过程的应用程序进行处理。因为MOFs材料在溶液中合成的，该笼和新生长的MOF晶体的通道通常是充分的高沸点溶剂用作反应介质;在除去溶剂而不诱导下的毛细力框架的崩溃需要一系列被称为"MOF激活"专门程序¹³最后，为了确保最终产品的纯度，并能对基本性质，MOFs材料确凿的研究需要进行严格的特征在于在它们的合成。鉴于MOFs材料是配位聚合物，这是在常规溶剂中高度不溶，这过程通常涉及用于这类材料特别开发了几种技术。许多这些技术依赖于X射线衍射（XRD），这是唯一的套房d，来提供这些结晶材料的高级别表征。

通常情况下，MOF合成在所谓从头方式采用金属前体（无机盐）和有机连接子之间一锅溶剂热反应。此方法存在多种限制，因为它们很少有控​​制权的MOF部件到框架的结构，将所得产物并不总是具有所需的拓扑结构。一个容易实施的方法，它允许绕过与从头 MOF合成相关联的问题是溶剂辅助链接交换（要买， 图^2）。14-16此方法包括使容易获得的MOF晶体所需的连接物的浓溶液，直到女儿连接器完全取代那些家长。该反应进行中的单晶到单晶的方式 - 即，尽管在更换接头机智欣框架内，该材料保留了原始亲MOF的拓扑结构。销售基本上允许MOFs材料的合成与连接器拓扑的组合，很难获得新生 。到目前为止，这种方法已经成功地实施，以克服各种合成财政部的挑战，如控制连锁^，17扩展财政部笼子^，18,19合成高能量多晶^20，催化活性材料^20,21和现场隔离的开发保护反应的试剂^。22

新合成的MOFs几乎总是有通道填充有它们的合成过程中使用的溶剂。此溶剂必须从框架移除，以便采取其气体吸附性能的优点。传统上，这是由实现）交换溶剂中的通道（通常喜欢为n的高沸点溶剂，N二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺）具有更多的挥发性溶剂像浸泡财政部晶体在所选择的溶剂中，b）加热MOF晶体在真空下以延长时间抽空溶剂，或c）一种这两种技术的组合，乙醇或二氯甲烷中。然而这些活化方法，不适合于许多高表面热力学上脆弱的MOFs可能遭受这样恶劣的条件下框架塌陷。的一种技术，它允许溶剂除去来自MOF的笼子，同时避免了大量的框架塌陷的发生，是激活通过超临界CO ₂干燥²³在此过程中，MOF结构内的溶剂置换成液态CO _2。的CO ₂是随后加热加压超过其临界点，并最终允许从框架蒸发。由于超临界_二氧化碳不具有毛细力，这个活化处理是强制少MOFs材料比传统的真空加热，并有启用访问大多数已发布至今超高布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）表面积，包括财政部与冠军表面积^。3,24,25

在本文中，我们描述了从头合成，作为一个很好的模板销售反应的代表性方便财政部-的柱，黑臭框架溴YOMOF ^26日的长和比较弱结合N，N' -二-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide（DPNI）柱子可与内消旋 -1,2 -二（4 -吡啶基）-1,2 -乙二醇（dped），以产生一个同构MOF SALEM-5（图^2）。18此外，我们的轮廓容易地交换要采取需要的步骤来激活SALEM-5超临界_二氧化碳干燥，并成功收集其N ₂等温线，并获得其比表面积。我们还描述了各种技术相关的MOF表征，如X射线晶体学和¹ H-NMR波谱法（NMR）。

研究方案

1，合成家长财政部（溴YOMOF）

1. 称出50毫克的Zn（NO _3）2×6 H _{2 O（0.17}毫摩尔），37.8毫克DPNI（0.09毫摩尔）和64.5毫克1,4 -二溴2,3,5,6 -四（4 -羧基苯基基）苯（ 溴-TCPB，0.09毫摩尔）。将所有的固体成分中有4兰小瓶。
2. 加入10毫升DMF中有刻度的量筒，用固体组分的小瓶进行测量。然后，用9'巴斯德移液管中，加浓盐酸1滴（0.05毫升）（注意！腐蚀眼睛，皮肤和粘膜。手柄带手套）。
3. 盖紧瓶盖小瓶调匀使用超声浴〜15分钟的成分。观察小瓶的内容物，因为它们形成悬浮液。
4. 放置在80ºC样品瓶在烘箱中两天。第1天，检查瓶，以确保其内容已完全溶解，形成了一个黄色的澄清溶液。第2天，观察黄耐撕裂墙壁上形结晶和小瓶的底部。以下的晶体的形成，除去从烘箱小瓶。
5. 使小瓶冷却至室温。然后用锅铲轻轻推动晶体关闭小瓶墙壁，所以他们都收集在小瓶中的地板上。让瓶中静置〜5分钟，以保证所有的晶体都落户在地板上。
6. 用9'巴斯德移液管，温和地去除从管形瓶中的反应溶液中，同时避免吸干晶体进入吸管。留足够的溶液以使结晶完全覆盖，以防止框架干燥。
7. 加入〜5毫升新鲜的DMF与晶体的小瓶中。为了除去的酸性反应溶液，并截留在MOF毛孔任何未反应的原料浸泡在MOF晶体在新鲜的DMF中的至少一天。为获得最佳结果，定期更换新鲜批次的DMF（〜3倍以上的第一个小时的过程中，然后每6-12小时）。
8. 储存在DMF中的溴YOMOF的晶体在室温直至进一步使用。

2，表征粉末X射线衍射（PXRD）

1. 通过小心地切断的封闭端，使上3厘米的毛细管（用漏斗顶部）保持准备一个直径为0.7毫米的硼硅玻璃毛细管的实验。
2. 加热定期蜂蜡，直到它被熔化并浸在毛细管的窄（切断）端插入熔化的蜡。除去毛细管并让蜡固化如在毛细管底部的塞子。
3. 支持在少量模型粘土的毛细管。
4. 使用巴斯德吸管，吸取了晶体的几毫升溶液中。晶体和解决方案仔细地转移到毛细管虽然漏斗开口。用一张擦手纸或纸巾吸走多余的溶剂。避免溢出溶剂或结晶在毛细管的外表面。
5. 使晶体沉淀成一个小插件（大约2-5毫米的长度）。使用一小片橡皮泥，以密封所述毛细管的顶端（漏斗）端。
6. 取下测角头（铜针，磁架等 ）的任何安装装置，把你的毛细血管支持的橡皮泥上的测角仪头顶。
7. 中心在X射线束的毛细管，以确保晶体的插头不能进动其旋转。
   注:结晶材料的体积将超过大多数标准实验室X射线源的电子束的尺寸。
8. 使用衍射仪的软件，准备了一系列的180°φ扫描，在2θ重叠的增量。例如，使用卡帕几何衍射仪配备有APEX2检测器设置在150毫米（DX），我们收集了一系列10秒，180°φ扫描的参数按表1。
9. 一旦框架已收集，使用衍射仪的软件对所有图像组合和集成在所得到的衍射图案。

3，对溴YOMOF晶体表演溶剂辅助接头交换（销售）

1. 称取21毫克dped（0.095毫摩尔），溶于5毫升二甲基甲酰胺在2打兰小瓶超声波。
2. 使用6'巴斯德吸管，收集溴YOMOF结晶和过滤他们在布氏漏斗。然后称出〜晶体30毫克;该晶体的其余部分返回到与溴YOMOF小瓶。
3. 分散的晶体，在预先制备的dped溶液。在烘箱中在100°C下24小时，将所得的混合物出售。
4. 第二天，检查通过¹ H NMR的销售反应的进程。用抹刀或6'巴斯德吸管，去除约2-5毫克的反应DMF溶液财政部晶体。通过浸没它们在少量清洁SOLV的冲洗这些晶体耳鼻喉科（溶剂如低沸点，如二氯甲烷，或相同的溶剂作为反应介质 - 在此情况下，二甲基甲酰胺）在一个1.5兰小瓶。
5. 添加〜1毫升氘代二甲基亚砜（D _6-DMSO）在一个单独的1.5-DRAM小瓶。滤出晶体，从清洗液和它们分散在D _6-DMSO。通过加入3滴氘代硫酸（D ₂ SO _4）的混合物的晶体溶解。充分超声处理带帽小瓶，得到均匀的溶液。
6. 所得到的NMR样品转移到NMR管中以巴斯德移液管和收集的NMR谱。进行64次扫描中，由于溶液是比较由于MOF晶体的溶解度低的稀释。
7. 解释频谱通过验证的所有DPNI已取代dped，并且该dped:BR-TCPB比为1:1。
   注:如果DPNI仍然存在于晶体中，返回与小瓶将反应混合物于烘箱中，保持监测用¹ H NMR对反应直至得到所需的产物。
8. 如果所有DPNI已取代dped，使反应停止通过倾析用9'巴斯德移液管将反应溶液，并用新鲜的DMF代替。通过收集他们的PXRD图进行萨利姆-5晶体的额外特性;然后储存在​​DMF中结晶，直至进一步使用。

4，激活SALEM-5晶体的超临界CO ₂干燥

1. 在激活前，用乙醇交换所有的DMF来自MOF笼，它是相混溶的液态CO _2，并与超临界干燥机兼容。由来自MOF小瓶用9'巴斯德吸管倾析DMF中，并用少量的乙醇代替它进行溶剂置换（足以完全浸没结晶）。
2. 继续溶剂交换3天，天天有新一批更换乙醇。确保所有的DMF中已经从晶体孔除去收集结晶的¹ H NMR谱。
3. 检查一个具有足够的液体CO _2的水箱连接于超临界干燥。
4. 财政部晶体传送到使用6'巴斯德吸管活化菜。然后尽可能多的乙醇，同时避免吸入晶体成吸管去除尽可能带出9个""巴斯德吸管。
5. 拧下三个螺栓拆下活化室的盖，并检查是否有残留的MOF碎屑腔室（如果这些都存在时，擦拭室清洁用的Kimwipe）。用钳子，将激活菜财政部到室和螺丝盖放回原处。
6. 转动机上，打开CO ₂罐。调节温度旋钮，实现0到10度之间的温度C.保持该温度范围在整个活化过程中保持CO ₂在它的液体状态。
7. 一旦温度是在正确的范围内，调高"填充"旋钮缓慢。观察液态CO ₂注入通过在腔室盖子的玻璃窗口的激活的菜。同时将压力读数上的轨距应增加，直到达到800磅。
8. 执行第一个"清除"，即激活溶剂的第一替换用新鲜批次。首先打开"填充"旋钮到，上面写着15，然后慢慢打开了"清洗"按钮，直到溶剂喷芽从管在仪器侧面的标记。让清洗去了〜5分钟;然后关闭"清除"按钮，打开"填充"按钮下来，上面写着5的标志。
9. 继续超临界干燥8小时，进行"清洗"，每2小时。
10. 8小时后，TURN所有旋钮关闭，翻转的"热"开关。等到温度和压力超过临界点（31ºC和1,070磅）。
11. 流量计连接到管上的仪器的侧面和打开"渗色"旋钮。调节流量为1 ^毫升 /分钟;然后取出流量计，让_二氧化碳从样本（通常发生的O / N）慢慢流血。
12. 第二天，检查压力已下降至0 PSI;若没有，打开了"流血"旋钮，直到达到预期的压降。关闭"流血"按钮，关闭"热"和电源开关仪器。
13. 除去从活化室中的样品。盖上激活盘紧密，敷在封口膜。存储激活SALEM-5在手套箱中备用。确保没有乙醇是存在于样品中收集的¹ H NMR谱。

5，收集N ₂等温财政部获取其比表面积

1. 获得吸附管​​装有填料棒和密封料，准确地称量。权衡其至少两次，并确保两者平衡读数彼此一致在±0.01毫克。
2. 在预称重的管转移到手套箱中，并装入管内的活性SALEM-5样品。我们建议使用干净，干燥漏斗，如存储在手套箱激活MOF样品常常有静电电荷的和难以处理。从管中取出密封玻璃料和填料棒，用漏斗适应它;然后迅速反转在漏斗的激活盘，确保样品滑下的管。
3. 重新插入填充杆和密封釉料入装有SALEM-5管。填料棒缓慢且小心地滑入管，以避免溢出的样品和/或破管。从手套箱中取出试管。
4. 称量装入的管精确地，使用您用来装载空管相同的技术（以及相同的平衡）。
5. 放置的等温夹套在管中，加载上的吸附仪器的管和设置在吸着文件由进入空管的质量和与所述样品管中。调整文件撤离仪器上的样品的前向等温线的收集1小时。
6. 确保杜瓦用来存储液氮是通过注水，以使冰融化，然后擦拭干无冰和/或水。用液氮充满杜瓦到适当的标记，然后开始测量。在测量持续时间的任何位置的4至12小时，这取决于量和材料的孔隙率。

结果

盐酸中的MOF合成使用往往有利于高质量MOF晶体的生长。因为它减慢了羧酸盐的脱质子化（与连接子与金属中心结合），它促进了较大的晶体的生长，并防止形成无定形和晶相，其可以形成，如果该反应允许进行更迅速的。事实上，因为这可以在图3中可以看出，被该反应过程中产生的柱，水车MOFs材料形成的足够质量的单晶数据集很大，黄色晶体。此外，在具有高沸点的结合使用的HCl，...

讨论

MOF结晶是一个微妙的过程，可以通过在该描述的合成条件的多个参数的甚至轻微的变化被抑制。因此，需要特别注意的制备反应混合物时，应采取的。所述有机连接子的纯度应先于合成的发作¹ H NMR证实，由于即使少量的杂质的存在是已知的完全防止结晶或导致的不希望的结晶产物的形成。极性，高沸点溶剂如DMF，N，N'二甲基乙酰胺（DMA），N，N'-diethylformamide（DEF）或?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR