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摘要

钌膦配合物被广泛地用于均相催化反应，例如氢化反应。的一系列新的三齿钌配合轴承N个 -triphos配位体N（CH 2 PPH 2）3的合成的报道。另外，一个二氢化汝Ñ-triphos络合物与乙酰丙酸的化学计量反应进行说明。

摘要

这里我们通过hydroxylmethylene膦前体与氨在氮气气氛下的磷基曼尼希反应在甲醇中报告一个三齿膦配位体N（CH 2 PPH 2）3（N- -triphos PH）（1）的合成。 N 个 -triphos 博士配体沉淀从溶液后约1小时回流，并可以分离，通过简单的过滤套管程序下，氮分析纯。在回流下N 个 -triphos 博士配体的[Ru 3（CO）12]的反应得到，显示CO气体对配体络合进化深红色溶液。复杂的[Ru（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）中被隔绝在冷却至RT的橙色结晶。 31 P {1 1 H} NMR谱表明的特征单峰在较低频率相比于游离配体。的配合物2的甲苯溶液与氧气反应导致的碳酸盐配合物的[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P〕瞬时沉淀（3），为空气稳定橙色固体。 3在15巴氢气在高压反应器中随后的氢化，得到二氢化物[期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4），将其充分利用X射线晶体学和核磁共振光谱。配合物3和4是潜在为一系列氢化反应，包括生物质衍生的产品，如乙酰丙酸（LA）的有用催化剂前体。配合物4被发现与干净的LA反应在质子源添加剂的存在的NH 4 PF 6，得到的[Ru（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P {CH 3 CO（CH 2）2 CO 2 H}-κ2 O]（PF 6）（6）。

引言

钌膦基配合物是一些最广泛的研究和化学多功能分子催化剂。1-9典型地，这种钌催化剂包含决定了复杂的电子，空间相互作用，几何形状和溶解性或者单-或二齿配位体，并且其深刻地影响到催化活性。多齿膦系统已被广泛地少研究了催化，因为它们是公知的，由于多个磷供体在金属中心越大螯合效果与金属中心赋予更大的稳定性。这样的稳定​​可以是不希望的催化，然而，在更苛刻的反应条件下（较高的温度和压力下）这样的配体的配合物稳定性质可以是在确保催化剂完整性是有利的。我们10-12和13-18人已经调查传授复杂的稳定性和面部 COOR一个这样的多齿膦配体系统dination几何就是所谓 N- -triphos配体系列，其中3膦臂附着到心尖桥接氮原子形成一个潜在的三齿配体。其中一个主要的功能，以这些特定的配位体是容易的方式，它们可通过基于磷从容易得到的仲膦曼尼希反应（ 图1）来合成，因此，膦与各种R基团的，可以以高产率通常制备并以最少的工作了。这一方法的总的目标是提出一个浅显路线通过该钌配合物二氢化设有Ñ-triphos配体可用于随后的催化应用程序进行访问。最近，钌三磷酸基配合物已经引起注意，因为催化剂的衍生自生物质的产品，如乙酰丙酸，19,20生物酯11,21和二氧化碳22至更高的值的化学物质的氢化反应。将是有利展开属于任一，或比已报道，特别是如果它们是合成更容易访问，例如作为 N -triphos配位体的系统的更多活性钌三磷酸衍生物的范围。研究最多的碳为中心的模拟通常患有低产合成并涉及高度空气敏感金属磷化物的试剂，不同于N 个 -triphos配位体，这是更适应，更容易制备。10-18

Ñ-triphos配体保持相对不足的调查，只有钼，钨，钌，铑和金的复合物已报道从9出版物。与此形成鲜明对比的是硼碳为中心的类似物，为此，每年大约有50 900篇，分别以独特的化合物的大量。在亲手性烯烃23，我们在不对称催化加氢尽管如此，含有复合ñ-triphos发现应用程序LL的N作为不对称cyclohydroamination -protectedγ-丙二烯基磺酰胺。24此外，钌络合物由笨重Ñ-triphos配体具有磷杂配位部分的协调被认为激活硅烷，在有机硅化学的发展的关键步骤。25

由于在催化正在进行的研究项目的一部分，我们试图准备了一系列钌ñ-triphos 博士预催化剂，并研究它们的化学计量反应和催化潜力。尽管N 个 -triphos 博士最早被报道在25年前钼复合物，它们的应用，催化或以其他方式还没有被查处。这项工作表明N 个 -triphos支架，这尽管是普遍欠发达，拥有许多理想的特性，如复杂的稳定应用。在这里我们报告的合成路线和表征一系列钌Ñ-triphos 博士络合物可能会发现在催化氢化反应中的应用。

研究方案

注:进行所有合成在通风橱中，只有适当的安全问题已得到确认，并采取措施防止他们之后。个人防护装备，包括实验室外套，手套和护目镜，并应在任何时候都可以穿。

1.合成N，N，N-三（diphenylphosphinomethylene）胺，N（CH 2 PPH 2）3（N- -triphos PH）（1）

  1. 向200ml的烘箱中干燥经由三个连续真空-氮气循环在双歧管的Schlenk线的Schlenk烧瓶中添加联苯（羟基亚甲基）氯化鏻11（6.99克，24.7毫摩尔），并置于氮气下。
  2. 添加脱气的甲醇（30ml）和三乙胺（9.5毫升，68.1毫摩尔），并在RT搅拌1小时，以确保转化的鏻盐与hydroxymethene磷化氢。接着，在甲醇中加入脱气的氨水溶液（2M，4.1毫升，8.2毫摩尔）。
  3. 在回流下2小时加热反应混合物，在此期间，将配体中沉淀出来，为白色固体。
  4. 虽然N 个 -triphos 博士配位体是对氧化稳定的空气流过的时间很短，以获得最佳的纯度，通过套管26的过滤，除去溶剂在氮气氛下，并用脱气甲醇（3×10毫升）冲洗，得到分析纯的产物，并保存在氮气气氛下。

2.合成的[Ru（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）

  1. 向200ml的烘箱干燥的Schlenk烧瓶中，在通过三个连续的真空-氮气循环加入正 -Triphos 博士 （1.0克，1.63毫摩尔）和〔茹3（CO）12]（347毫克，0.54毫摩尔），并置于氮气下双岐管的Schlenk线。
  2. 加入30毫升无水，脱气的甲苯，并把混合物回流12小时。
  3. 这12个小时的回流后，过滤通过套管将溶液至第二Schlenk烧瓶中，以除去反应过程中形成的少量的金属钌。
  4. 使用双岐管的Schlenk线配有液氮冷却的捕集器，以诱导复合物的沉淀减少溶剂的体积到大约10毫升真空下。
  5. 直至完全再溶解发生再结晶的沉淀物，通过加热轻轻（80-90℃）的油浴中，并随后缓慢冷却至RT通过从油浴中取出的热量，但是允许的Schlenk烧瓶中，以保持浸没。离开O / N，得到橙色结晶固体。
  6. 隔离适于经由上清液到另一炉的套管过滤X射线衍射的橙色结晶干燥的Schlenk烧瓶中。接着，冲洗干燥和脱气的甲苯（2×5毫升）和干燥的真空 O / N的晶体。保存在一个单独的Schlenk烧瓶中的合并的上清液和洗液。
  7. 从合并的上清液和漂洗溶液得到第二批晶体S按类似的再结晶过程中的步骤2.5和2.6，以提高反应的总产率。
  8. 储存在氮气氛下的复杂的暴露于空气中会导致缓慢转化为氧化碳酸盐复合物（见下文）。

3.合成的[Ru（CO 3）（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（3）

  1. 到200毫升的Schlenk烧瓶中，加入2（280毫克，0.364毫摩尔）和5毫升甲苯，以产生部分溶解的橙色悬浮液。
  2. 插入连接于氧气进入悬浮液和气泡的氧气的气球的针在通过反应混合物持续10分钟的速率为每秒2-3气泡。
  3. 为橙色沉淀物，通过过滤在空气中收集，并用甲苯（2×5ml）和乙醚（2×5毫升），并真空干燥，得到一种自由流动的橙色粉末，这是在空气中稳定。
  4. 为了生长适合X-射线DIFFR晶体动作，通过缓慢地使该溶剂耗尽小瓶的侧溶解的3 100毫克的3ml二氯甲烷在顶部的小瓶和层3毫升甲苯。
    1. 离开这个O / N，得到结晶。通过倾析上清液，并洗涤该甲苯（2×3毫升）和乙醚（2×3毫升）隔离晶体。燥，真空在双歧管的Schlenk线。

4.合成的[Ru（H）2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）

  1. 制备的3（763毫克，0.953毫摩尔）于20毫升无水的溶液，脱气THF中并在氮气正压（0.2巴）注入100ml高压釜工程师的高压反应器中。
  2. 在反应器顶部空间气体改变为100％的氢气和加压到15巴，在室温，然后加热至100℃并搅拌2小时。
    注意！确保所有安全程序已经坚持采用高时，压力系统！
  3. 冷却至RT后，小心地排出过量的氢气在反应器液面上空间变为氮。
  4. 将反应溶液转移至氮气下的100毫升的Schlenk烧瓶，并重新连接到双歧管的Schlenk线，滤波器通过套管后和稀释用20毫升无水，脱气甲醇。
  5. 根据使用双岐管的Schlenk线装有一个液氮真空除去溶剂冷却阱，得到橙色粉末。用无水，脱气的甲醇（3×5毫升）和干燥的洗涤此橙色粉末，脱气乙醚（3×5毫升）和干燥的真空。
  6. 生长适合X-射线衍射分析的晶体直径:/ N从4分层与无水的等体积量的饱和无水并脱气的甲苯溶液，脱气甲醇。
  7. 储存在氮气氛下的复合物。

5.反应〔期RuH 2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）用NH 4 PF 6和乙酰丙酸

  1. 制备4在2ml无水的溶液（48.4毫克，65.2微摩尔），脱气的甲苯在炉中干燥的Schlenk烧瓶中，然后通过注射器添加的NH 4 PF 6的搅拌的溶液（10.6毫克，65.0微摩尔）在乙腈（2毫升）在一个单独的炉中干燥的Schlenk烧瓶中。
  2. 在RT搅拌反应混合物2小时。之后，使用双岐管的Schlenk线配有液氮冷却的捕集器，得到中间体络合物[期RuH（CO）（MeCN中）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（除去溶剂，真空 5）。
  3. 用干洗净，脱气己烷（3×3毫升）和干燥的真空分离络合物5，为棕色粉末。
  4. 到的5在0.5ml中的溶液脱气丙酮-d 6，在0.5ml脱气丙酮-d 6的添加乙酰丙酸（10.8毫克，93.0微摩尔，1.43当量）。用2分钟搅拌反应混合物旋涡搅拌器。
  5. 记录1 H和30 P {1 1 H}反应每小时16小时，观察反应NMR谱。27

结果

N个 -triphos 博士配位体（1）和钌配合物系列:钌（CO）2 {N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（2）中 ，使用[Ru（CO 3）（CO）{N （CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（3）和使用[Ru（H）2（CO）{N（CH 2 PPH 2）3}-κ3 P]（4）通过1 H组特征， 13 C

讨论

这里我们描述了高效的合成方法对于三齿膦配位体的合成和一系列钌配合物。 N 个 -triphos 博士配位体（1）可以高产率与一个简约的处理过程容易地制备。用于合成这些类型的配体的本磷基曼尼希反应是相当普遍的，并可以用于其它配位体的衍生物具有不同R基团上的P原子。10-12,15-18此外，这种合成方法是适合于在类似的碳为中心的三磷酸配位体，并且可以使用?...

披露声明

The authors have nothing to disclose.

致谢

AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
MethanolObtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-AcetoneVWRVWRC87152.0011Store in fridge
TriethylamineSigma-AldrichTO886-1LDistilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanolSigma-Aldrich341428-100MLSolution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GStore in desiccator
Levulinic AcidAcros Organics125142500Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sievesAlfa AesarLO5359Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasksGPECustom design
Dual-manifold Schlenk lineGPECustom designDual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pumpEdwardsRV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactorAutoclave EngineerCuston design
Vortex StirrerVWR444-1378

参考文献

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
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