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摘要

含甲烷沉积物中黄铁矿的硫同位素组成 (δ34) 的分析通常集中在散装样品上。在这里, 我们应用二次离子质谱分析了不同黄铁矿世代的δ34值, 以了解黄的成岩史。

摘要

自黄铁矿的不同硫同位素组成通常是由硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化 (如此4-AOM) 和 organiclastic 硫酸盐还原 (OSR) 在海洋沉积物中产生的。然而, 由于不同顺序形成的黄铁矿相共存, 解开复杂的黄序列是一个挑战。这份手稿描述了一个样品制备过程, 使使用二次离子质谱 (西姆斯) 获得原位δ34S 值的各种黄铁矿世代。这使得研究人员能够约束如何使4-AOM 影响黄在含甲烷的沉积物中的含量。西姆斯分析揭示了δ34值中的一个极端范围, 从-41.6 到 + 114.8‰, 这比从相同样本的传统的块状硫同位素分析得到的δ34值范围宽得多。浅层沉积物中的黄铁矿主要由34贫化莓, 表明 OSR 早成岩形成。更深的沉积, 更多的黄铁矿发生 overgrowths 和自晶体, 其中显示更高的西姆斯δ34的值比莓。这样的34富硫黄铁矿与 AOM 在硫酸盐-甲烷过渡带, postdating OSR 的增强, 因此,4。高分辨率原位模拟程序硫同位素分析允许黄过程的重建, 这是不能通过散装硫同位素分析来解决的。

引言

沉积物中的甲烷排放在大陆边上是常见的1,2。然而, 扩散渗流区的大部分甲烷是在沉积物中以硫酸盐为代价而氧化的, 这一过程被称为4-AOM (方程式 1)3,4。在这一过程中, 硫化物的产生通常导致黄铁矿的沉淀。此外, OSR 还通过释放硫化物 (方程式 2)5来驱动黄铁矿的形成。

CH4 +42- → HS– + 小贩3– + H2O (1)

2CH2O + 42- → H2S + 2HCO3- (2)

研究发现, 硫酸盐-甲烷过渡区 (SMTZ) 中的自硫化物揭示了高δ34的值, 这被认为是由增强引起的, 所以4-AOM 在渗透区域的范围内6,7, 8。相比之下, 由 OSR 诱导的黄铁矿通常显示较低δ34值9。然而, 这是挑战, 以确定不同的硫铁矿世代诱导的这些过程 (即, OSR, 因此4-AOM), 如果只使用一个散装硫同位素测量, 因为连续地形成了贯硫铁矿世代具有不同的同位素组成。因此, 需要进行微量的原位硫同位素分析, 以提高我们对实际矿化过程的认识10,11,12。作为一种多用途的技术为原位同位素分析, 西姆斯只需要几个微克的样本, 这引发了它的指定作为一种无损技术。一个主离子束地目标, 导致二次离子的发射, 随后被传送到质谱仪测量13。在早期的原位硫同位素分析应用中, Pimminger et al.通过使用 10-30 µm 直径光束14成功地分析了在方铅矿中的δ34值。这种方法已越来越多地应用于硫化物中硫同位素的微量分析, 在测量精度和分辨率方面都有显著的改进11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. 从渗漏和 non-seep 环境中报告了各种形态属性和不同硫稳定同位素形态的黄铁矿, 从渗、下、21、、22、2324。然而, 我们最好的知识, 在我们最近的模拟人生研究6之前, 只有一项研究使用了原位从渗流环境中黄铁矿的硫同位素分析, 揭示了生物黄铁矿的大硫同位素变化25。

在这项研究中, 我们应用模拟人分析了自黄铁矿不同世代的δ34值从南海的渗流场, 它允许对 OSR 的微尺度判别-, 因此, 因此,4-AOM 衍生黄铁矿。

研究方案

1. 从沉积物核心收集样品

注: 核心 HS148 是从2006年在南海的沪地区的天然气水合物钻探区的一个地点获得的, 这是在 Sihao 的海洋航行中.

  1. 将活塞核心 (此处, HS148) 从顶部到底部 (在船上) 的间隔0.7 米处切割成节, 然后将这些部分转移到冷室 (4 和 #176; C), 以便在检索后进行存储.
  2. 将核心部分转移到在陆上实验室中的冷室 (4 和 #176; C), 以便在巡航后存放。把这些部分从寒冷的房间里拿出来, 用锯子把它们纵向切成两半.
  3. 清洁沉积物表面, 并收集一组沉积物样本 (长度为15厘米; 1/4 的沉积物芯), 用小刀在整个长度范围内进行。将湿的样品单独装在拉链塑料袋中, 并用记号标记.
  4. 将湿沉积物样品 (〜30克) 放在 pre-cleaned 烧杯中, 并在40和 #176 中烘干; C 在烘干炉中为24小时。干燥后, 将沉积物分离成两个等分: 一个用于收集硫铁矿骨料 ( 即, 自黄铁矿), 另一种用于散装硫磺萃取 (见步骤 3).
  5. 将一分干沉积物放入烧杯, 加入蒸馏水以软化2小时的沉淀物. 将浆料 (包括沉淀物和烧杯中的水) 转移到用蒸馏水冲洗的0.063 毫米筛子上。
    1. 用蒸馏水筛出沉淀物, 使所有细粒 (#60; 0.063 毫米) 都经过洗涤。收集烧杯中的粗馏分 (如: 如 、石英颗粒、化石壳和自矿物), 并在40和 #176 中烘干; 在烘干炉中进行24小时的 C.
  6. 在双目显微镜下 (20X 放大倍数) 下的玻璃幻灯片上放置一些粗段分数。从粗馏分中识别黄铁矿骨料。精选这样的黄铁矿聚合使用针, 并将它们单独装入拉链塑料袋中.
    注: 大多数硫铁矿骨料呈黑色, 管状.
  7. 将干沉积物样品的第二分粉碎成细粉 (和 #60; 0.074 毫米), 使用玛瑙砂浆进一步提取散装硫 (见步骤 3).

2。可变形态的观察

  1. 从精心挑选的黄铁矿骨料中选取一些代表性的黄铁矿管 (20X 放大倍数) 进行厚断面准备, 以检查形态学和纹理硫铁矿集料的特点.
  2. 将双面胶带粘在幻灯片上, 并将选定的黄铁矿管放在磁带上。将安装管 (直径25毫米) 放在滑轨上, 以覆盖所有的黄铁矿骨料。在室温下将10毫升的环氧树脂与1.3 毫升的固化剂混合, 将混合液倒入安装管中。
    1. 将滑轨和安装管置于真空室中。将空气泵出燃烧室, 直到燃烧室内的压力低于 0.2 bar, 使样品的所有孔隙空间都充满环氧树脂。将滑轨和安装管移出会议厅, 并让环氧树脂固化在室温下为12小时.
    2. 环氧树脂固化后, 在固定的、9的 #181 上手工研磨硫铁矿管, 直到黄铁矿颗粒暴露。用5、3、1和 #181 对黄铁矿颗粒进行抛光, 使其表面光滑平整.
  3. 在200X 放大倍数的反射光显微镜下观察黄铁矿的形貌和质地, 工作距离为3毫米.
  4. 在反射光显微镜下进行岩石观察 6 , 然后用25纳米碳层将厚剖面涂上。使用热场发射扫描电子显微镜和散射电子模式检查它们的形态和纹理特征 6 , 19 .
    注: 这一步是在中山大学地球科学与地质工程学院进行的.

3。散装硫同位素分析

注: 总硫 (如硫化物) 被提取为硫化氢 通过 湿化学顺序提取 26 27 f 和 #252; Geologie 和 #228; ontologie、Westf 和 #228; lische Wilhelms-大学和 #228; t. #252; nster.

  1. 将4克的干样粉末或10毫克的硫铁矿骨料每瓶放入圆底烧瓶中, 并将10毫升乙醇加入每瓶中作为催化剂。
    1. 在500毫升的玻璃瓶中制备醋酸锌 (3%) 醋酸溶液, 以捕获硫化氢。将含醋酸锌的烧瓶连接到含有样品的烧瓶中。检查烧瓶的连接, 并将氮气冲入烧瓶中以除去空气.
  2. 将20毫升 HCl 溶液 (25%) 注入到圆底烧瓶中, 使用注射器从样品中释放酸挥发性 (单) 硫化物 (AVS); 允许样品在室温下反应1小时.
    注: 在这里, 分析表明, 没有 AVS 是目前在研究样本.
    3. 当上述反应完成时,
  3. 将30毫升的1米 CrCl 2 溶液注入圆底烧瓶中; 允许样品在85和 #176 反应2小时; 注: 铬可还原硫 (CRS, 黄铁矿) 减少到硫化氢 (H 2 ) 后的反应和沉淀作为锌硫化物在醋酸锌陷阱.
  4. 将含有硫化锌沉淀物的所有溶液转移到烧杯, 并将硫化锌沉淀物转换为硫化银 (Ag 2 S), 方法是向烧杯添加一个0.1 米 AgNO 3 解决方案。将烧杯放在加热板上, 并将其加热到90和 #176; C 使精细传播的 Ag 2 更好地凝结。
    1. 通过过滤 (#60; 0.45 和 #181; m) 在溶液冷却到室温并在夜间在40和 #176 干燥滤液后, 收集 Ag 的 2 沉淀物; C.
  5. 称200和 #181; g Ag 2 S 沉淀, 并在锡杯中混合使用等量的 V 2 O 5 。通过与元素分析仪连接的质谱仪 (EA-值) 6 , 在如此 2 分子上进行燃烧分析的硫组成.
    注: 上述步骤是在 f 和 #252; r Geologie 与 Pal 和 #228; ontologie, Westf 和 #228; lische Wilhelms-大学和 #228; 吨和 #252; nster.

4。 原位 模拟分析

  1. 选择代表 pyr在岩石学研究之后, 从不同的沉积样品中提取出具有特征的晶体习性 ( 例如, 莓、虱子和自晶体) 的聚合体。将选定的黄铁矿骨料和索诺拉黄铁矿标准片粘在双面胶带上。模具在5毫米的中心的一个25毫米环氧安装.
    注: 环氧盘生产工艺与步骤2.2 相同。
    1. 在环氧树脂固化后, 在固定的9和 #181 上手工研磨圆盘; m 菱形网垫达到所需的水平, 使黄铁矿颗粒暴露。手工抛光环氧圆盘, 以产生平滑, 平坦的表面, 先后使用 5, 3, 和1和 #181; m 钻石, 这是高精度同位素比率分析所需的模拟器 28 .
  2. 用去离子水和乙醇清洁环氧盘的表面。将环氧树脂盘放在镀金机中, 并将干燥的表面涂上25纳米的黄金层。
    1. 在扫描电子显微镜下再次观察样品, 在1,000X 放大倍数下, 用9毫米的工作距离, 选择具有不同晶体习性的斑点 ( 例如, 莓、虱子和自晶体) 为模拟人生分析.
      注: 采用高空间分辨率的硫同位素分析方法, 揭示了不同黄铁矿类型硫同位素的变异性.
  3. 执行模拟分析 15 , 16 .
    注: 在中国科学院广州地球化学研究所的模拟实验室进行。
    1. 使用 Cs + 主离子束来测量黄铁矿的硫同位素比率 ( 34 s/ 32 s)。将 Cs + 主离子束聚焦到15和 #181; m 和 #215; 10 和 #181; m 点在10伏的能量下, 2.5 nA 电流。使用三轴向法拉第杯的同时测量 32 s, 33 和 34 s 在 multi-collector 模式, 与入口狭缝宽度60和 #181; m 和出口狭缝宽度500和 #181; m 在每个三法拉第杯子探测器.
  4. 在自动序列中进行硫同位素分析, 每个分析包括三十年代的 pre-sputtering、六十年代次离子自动定心, 以及160s 的数据采集和硫同位素信号集成 (40 周期和 #215; 4 秒)。
    1. 定期分析索诺拉黄铁矿为标准, 每 5-6 样本分析.
      注: 见陈 et al. 19 用于更详细的分析方法和仪器参数.

结果

数据表达-大块硫磺同位素:

与维也纳峡谷暗黑硫 (V-CDT) 标准相比较, 其体积硫同位素比值表示, 分析精度优于±0.3‰。用国际参考材料对硫同位素测量进行了标定: IAEA-S1 (δ34s =-0.30‰), IAEA-S2 (δ34s =-21.55‰), IAEA-S3 (δ34s =-31.4‰), 和国家统计局 127 (δ34s = 20.30‰)。

讨论

硫铁矿的硫同位素分析是一种有用的方法, 可以帮助确定影响黄的生物地球化学过程。然而, 如果采用大容量硫同位素分析, 得到的硫同位素特征通常代表混合信号, 因为沉积黄铁矿聚集物通常是由多贯世代组成的。在这里, 我们提出了一个方法 (即,模拟人分析), 以分析原位硫同位素组成的各种黄铁矿世代的微观尺度。本协议中的关键步骤包括: (1) 从不同的沉积深度 (例如,莓、ove...

披露声明

作者没有什么可透露的。

致谢

这项研究由中国自然科学基金 (No. 91128101、41273054和 41373007) 共同出资和资助, 中国南海天然气水合物资源勘查地质调查项目 (No。DD20160211), 中央大学基础研究基金 (No. 16lgjc11), 广东省高校珠江学者资助计划 (No. 2011)。张志勇林承认中国奖学金委员会 (No. 201506380046) 提供的财政支持。扬路感谢广州精英项目 (No。JY201223) 和中国博士后科学基金 (No. 2016M592565)。我们感谢 Dr. 盛雄杨、Guangxue 和 Dr. 强对广州海洋地质调查所提供的样品和宝贵的建议。我们感谢中国科学院地质与地球物理研究所 (北京) 的 Dr. 华和 Dr., 对模拟人生的分析提供帮助。Dr. 小萍被感谢提供了中国科学院广州地球化学研究所的模拟实验室, 为这篇文章的拍摄做准备。这份手稿得益于 Dr. 艾丽莎 Dsouza 的评论, 《朱庇特》的评论编辑, 以及两位匿名的裁判。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
secondary ion mass spectroscopyCamecaIMS-1280
thermal field emission scanning electron microscopyQuantaQuanta 400F
elemental analyser - isotope ratio mass spectrometryThermoFinniganThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscopeanyNA
reflected light microscopeCarl Zeiss3519001617
polishing machicineStruers60210535
cutting machicineStruers50110202
carbon/gold coating machicineanyNA
ethanolanyNA
acetic acidanyNA
zinc acetate solution (3%)anyNA
HCl solution (25%)anyNA
1 M CrCl2 solutionanyNA
0.1 M AgNO3 solutionanyNA
V2O5 powderanyNA
pure nitrogenanyNA
syringeanyNA
filter(<0.45 µm)anyNA
tin cupsanyNA
round bottom flasksanyNA
epoxyStruers41000004

参考文献

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