具有嵌入式金属网的高性能，灵活，透明电极的可扩展解决方案处理制造策略

摘要

该协议描述了一种基于解决方案的制造策略，用于高性能，灵活，透明的电极，具有完全嵌入的厚金属网。通过该方法制造的柔性透明电极表现出最高的报告性能，包括超低薄层电阻，高光透射率，弯曲下的机械稳定性，强的基板粘附性，表面光滑度和环境稳定性。

摘要

在这里，作者报道了嵌入式金属网状透明电极（EMTE），一种新的透明电极（TE），其中金属网完全嵌入聚合物膜中。本文还为这种新型TE提出了一种低成本，无真空制造方法;该方法结合光刻，电镀和压印传输（LEIT）处理。 EMTE的嵌入性提供了许多优点，如高表面平滑度，这对于有机电子器件生产至关重要;弯曲时机械稳定性好;耐化学品和耐湿性良好;并与塑料薄膜粘附力强。 LEIT制造具有无电镀金属沉积的电镀工艺，有利于工业批量生产。此外，LEIT允许制造具有高纵横比（ 即，厚度至线宽）的金属网，显着增强其导电性而不会不利地丢失光学transmittance。我们展示了几种灵活的EMTE原型，薄片电阻低于1Ω/ sq，透光率大于90％，导致非常高的品质因数（FoM） - 高达1.5 x 10 ⁴ - 这是最佳值出版文献

引言

在全球范围内，正在进行研究以寻找刚性透明导电氧化物（TCO）的替代物，例如氧化铟锡和氟掺杂氧化锡（FTO）膜，以便制造柔性/可拉伸的TE用于将来的柔性/可伸缩光电器件¹ 。这需要新的材料与新的制造方法。

已经研究了诸如石墨烯² ，导电聚合物^{3,4 ，}碳纳米管⁵和随机金属纳米线网络6,7,8,9,10,11等纳米材料，并已经证明了它们在柔性TE中的能力，解决了现有的基于TCO的TE，包括薄弱¹² ，低红外透射¹³ ，低丰度¹⁴ 。即使有这种潜力，在连续弯曲下也不会发生恶化，仍然难以获得高的电和光电导率。

在这种框架下，正常金属网^{15,16,17,18,19,20}正在发展成为有望的候选者，并且已经实现了非常高的光学透明度和低的薄层电阻，这是可以根据需要调整的。然而，由于众多挑战，广泛使用金属网状TE已经受到阻碍。首先，制造通常涉及昂贵的真空沉积金属^{16,17 ， 18，21} 。第二，薄膜有机光电器件的厚度可能容易导致电气短路^22,23,24,25 。第三，与基材表面的弱粘合导致柔性差^26,27 。上述限制已经引起了对基于金属网的新型结构和其制造的可扩展方法的需求。

在本研究中，我们报告了一种新颖的柔性TE结构，其中包含完全嵌入聚合物膜的金属网。我们还描述了一种创新的，基于解决方案的低成本制造方法，其结合光刻，电沉积和印迹转印。样品EMTE已经实现了高达15k的FoM值。由于嵌入式的性质观察到EMTE显着的化学，机械和环境稳定性。此外，在这项工作中建立的解决方案处理的制造技术可以潜在地用于所提出的EMTE的低成本和高产量生产。这种制造技术可扩展到更精细的金属网线宽度，更大面积和一系列金属。

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研究方案

注意:请注意电子束的安全。请戴上正确的防护眼镜和衣服。另外，请仔细处理所有易燃溶剂和溶液。

1.基于光刻的EMTE制造

1. 光刻用于制造网格图案。
   1. 使用棉签将液体洗涤剂清洁FTO玻璃基板（3厘米×3厘米）。用干净的棉签将去离子水（DI）水彻底冲洗干净。使用超声波（频率= 40 kHz，温度= 25°C）在异丙醇（IPA）中进行30秒清洗，然后用压缩空气干燥。
      小心:小心处理压缩空气。
   2. Spincoat在清洁的FTO玻璃上100μL光刻胶，以4,000rpm旋转60秒（对于2cm半径的样品，约350×g），得到1.8μm厚均匀的膜。
   3. 将光致抗蚀剂膜在电热板上烘烤50秒100°C。
   4. 使用UV掩模对准器以20mJ / cm ²的剂量通过具有网格图案（3μm线宽，50μm间距）的光掩模曝光光致抗蚀剂膜。
   5. 通过将样品浸入显影液中50秒来显影光致抗蚀剂。
   6. 用去离子水冲洗样品并用压缩空气干燥。
      小心:小心处理压缩空气。
2. 电沉积金属。
   1. 将100mL镀铜水溶液倒入250 mL烧杯中。
      注意:其他含水电镀溶液（ 如银，金，镍和锌）可用于制造具有各自金属的EMTE。
      注意:注意化学品安全。
   2. 将光致抗蚀剂覆盖的FTO玻璃连接到双电极电沉积装置的负极端子，并将其浸入作为工作电极的电镀溶液中。
   3. 连接铜金属棒到作为对电极的双电极电沉积装置的正极。
   4. 使用电压/电流源和测量仪器（ 例如源计量仪表）提供恒定的5 mA电流（电流密度:〜3 mA / cm ² ）15分钟，以将金属沉积到约1.5μm的厚度。
   5. 用去离子水彻底冲洗光刻胶涂覆的FTO玻璃样品，并用压缩空气干燥。
      小心:小心处理压缩空气。
   6. 将光刻胶涂覆的FTO玻璃样品放入丙酮中5分钟以溶解光致抗蚀剂膜，裸露的金属网眼在FTO玻璃的顶部。
3. 将金属网的热压印转印到柔性基板上。
   1. 将金属网覆盖的FTO玻璃样品放在热打印机的电加热压板上，并在样品的顶部放置100μm厚的柔性环烯烃共聚物（COC）膜，面向金属网面。
   2. 将加热压机的板加热至100°C。
   3. 施加15MPa的压印压力并保持5分钟。
      小心:使用加热按压时要注意安全。
      注意:压印可以在更低的压力下进行;这里报道的压力值（15MPa）相对较高。使用这种高压来确保金属网完全嵌入COC膜中。
   4. 将加热的压板冷却至40°C的脱模温度。
   5. 释放印记压力。
   6. 从FTO玻璃上剥离COC膜，金属网完全嵌入COC膜中。

亚微米EMTE的制造

1. 使用电子束光刻（EBL）制造亚微米EMTE。
   1. Spincoat在清洁的FTO玻璃上100μL聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液（15k MW，苯甲醚为4重量％），用于60 sat 2,500rpm（对于具有2cm半径的样品，约140×g），以获得150nm厚均匀的膜。
   2. 在170℃下将PMMA薄膜烘烤30分钟。
   3. 打开EBL系统，并使用图案发生器²⁹设计网格图案（400nm线宽，5μm间距）。
   4. 将样品置于连接到图案发生器的扫描电子显微镜中，并执行写入过程²⁹ 。
   5. 在甲基异丙基酮和异丙醇的混合溶液中以1:3的比例将抗蚀剂显影60秒。
   6. 用去离子水冲洗样品并用压缩空气干燥。
      小心:小心处理压缩空气。
   7. 将100毫升铜水溶液放在中型烧杯中。
      注意:其他含水电镀溶液（ 如银，金，镍和镀锌溶液）应用于制造具有各自金属的EMTE。/ LI>
   8. 将PMMA涂层的FTO玻璃连接到双电极电沉积装置的负极端子，将其浸入电镀液中作为工作电极，并将铜金属棒连接到正极端子以完成电路。
      注意:其他金属棒（ 即银，金，镍和锌）应用于相应的金属电沉积。
   9. 将对应于大约3mA / cm ²的电流密度的合适电流施加到网格图案区域2分钟以将金属沉积到约200nm的厚度（实际厚度必须通过SEM或AFM确定）。
   10. 用去离子水仔细洗涤样品并置于丙酮中5分钟以溶解PMMA膜。
   11. 将金属网覆盖的FTO玻璃样品放在热冲击器的电加热板上，并将COC膜（100μm厚）放置在样品的顶部。
   12. 将板加热至100°C，应用15MPa压印压力，并保持5分钟。
   13. 将加热的压板冷却至40°C的脱模温度，释放压印压力。
   14. 从FTO玻璃上剥离COC膜，以及完全嵌入COC膜中的亚微米金属网。

3. EMTE的性能测量

1. 薄片电阻测量。
   1. 在正方形样品的两个相对边缘上涂抹银浆，并等待干燥。
   2. 按照设备说明，将电阻测量装置的四个探头小心地放在银垫上。
   3. 切换到电源/测量仪器的电阻测量模式，并在显示屏上记录该值。
2. 光传输测量。
   1. 打开UV-Vis测量设置并校准光谱仪（ 即，将读数相关联ha标准样品检查仪器的准确性）。
   2. 将EMTE样品放在光谱仪样品架上，并正确对准光学方向。
   3. 调整光谱仪100％的透光率。
      注意:此处提供的所有透射率值通过裸露的COC膜基材归一化为绝对透射率。
   4. 测量样品的透射率。
   5. 保存设置的测量和注销。

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结果

图1显示了EMTE样品的原理图和制造流程图。 如图1a所示 ，EMTE由完全嵌入聚合物膜中的金属网组成。网格的上表面与基底处于同一水平面上，显示出一般平滑的平台，用于随后的装置生产。制造技术在图1b - e中示意性地解释。在FTO玻璃基板上涂覆光致抗蚀剂膜之后，使用光刻技术通过UV曝光和?...

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讨论

我们的制造方法可以进一步修改，以允许样品的特征尺寸和面积的可扩展性以及各种材料的使用。使用EBL成功制造亚微米线宽（ 图3a-3c ）的铜质EMTE证明了LETE制造中的EMTE结构和关键步骤，包括电镀和压印传输，可以可靠地缩小到亚微米范围。类似地，也可以使用其他大面积光刻工艺，例如相移光刻³⁰ ，纳米压印光刻³¹和带电粒子束光刻...

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材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Sigma-Aldrich	W332615	Highly flammable
Isopropanol	Sigma-Aldrich	190764	Highly flammable
FTO Glass Substrates	South China Xiang S&T, China
Photoresist	Clariant, Switzerland	54611L11	AZ 1500 Positive tone resist (20cP)
UV Mask Aligner	Chinese Academy of Sciences, China	URE-2000/35
Photoresist Developer	Clariant, Switzerland	184411	AZ 300 MIF Developer
Cu, Ag, Au, Ni, and Zn Electroplating solutions	Caswell, USA		Ready to use solutions (PLUG N' PLATE)
Keithley 2400 SourceMeter	Keithley, USA	41J2103
COC Plastic Films	TOPAS, Germany	F13-19-1	Grade 8007 (Glass transition temperature: 78 °C)
Hydraulic Press	Specac Ltd., UK	GS15011	With low tonnage kit ( 0-1 ton guage)
Temperature Controller	Specac Ltd., UK	GS15515	Water cooled heated platens and controller
Chiller	Grant Instruments, UK	T100-ST5
Polymethyl Methacrylate (PMMA)	Sigma-Aldrich	200336
Anisole	Sigma-Aldrich	96109	Highly flammable
EBL Setup	Philips, Netherlands	FEI XL30	Scanning electron microscope equipped with a JC Nabity pattern generator
Isopropyl Ketone	Sigma-Aldrich	108-10-1
Silver Paste	Ted Pella, Inc, USA	16031
UV–Vis Spectrometer	Perkin Elmer, USA	L950