任意基底上共轭聚合物薄膜的反应气相沉积

摘要

本文介绍了在玻片和粗糙衬底上的聚 (34-吩)、聚 (34-propylenedioxythiophene) 和聚 (2,3-c [32-b] 噻吩) 薄膜的活性气相沉积的协议, 如纺织品和纸张。

摘要

我们演示了一种形涂层共轭聚合物在任意基底上使用定制设计的低压反应室的方法。导电聚合物, 聚 (34-吩) (PEDOT) 和聚 (34-propylenedioxythiophene) (PProDOT), 和一个半导体聚合物, 聚 (2,3-c [32-b] 噻吩) (PTT), 沉积在非传统的高度无序和具有高表面积的纹理基质, 如纸、毛巾和织物。这一报告的沉积室是以前的蒸气反应堆的改进, 因为我们的系统可以同时容纳挥发性和非挥发单体, 如 34-propylenedioxythiophene 和 2,3-c [32-b] 噻吩。同时也证明了固体和液态氧化剂的利用。这种方法的一个局限性是它缺乏复杂的原位厚度监视器。通常采用的解决涂层方法 (如自旋涂层和表面接枝) 所制成的聚合物涂层通常不均匀或易受机械降解的影响。这种报告的气相沉积方法克服了这些缺点, 是一种很强的替代普通解决涂层方法。值得注意的是, 被报道的方法涂覆的聚合物薄膜在粗糙表面上是均匀和共形的, 即使在微米尺度上也是如此。这一特性允许在柔性和高质感的基板上应用蒸汽沉积聚合物在电子设备上。

引言

聚合物导电和半导体材料具有独特的特性, 如灵活性¹、拉伸²、透明³和低密度、⁴ , 它为创建下一代电子设备在非传统的基板上。目前, 许多研究人员正在努力利用高分子材料的独特特性来创造灵活和/或耐磨的电子产品^5,6和智能纺织品⁷。然而, 形涂层的能力高纹理表面和 non-robust 基板, 如纸张, 织物和线程/纱线, 仍然 unmastered。最常见的是, 用溶液方法合成和涂覆在表面的聚合物。^8,9,10,11,12虽然解决方法提供了聚合物涂层纤维/纺织品, 但由此获得的涂层通常不均匀, 容易受到小物理应力的破坏^13,14 。由于润湿问题, 解决方法也不适用于涂布纸。

活性气相沉积可以在不同的基底上产生共形共轭聚合物膜, 无论表面化学/成分, 表面能和表面粗糙度/地形¹⁵。在这种方法中, 共轭聚合物在蒸汽相中合成, 同时将单体和氧化剂蒸气输送到表面。聚合和膜的形成发生在一个单一的, 无溶剂的步骤表面。这种方法在理论上适用于任何可以用溶液法合成的共轭聚合物。然而, 到目前为止, 只存放一组狭窄的共轭聚合物结构的协议是已知的。¹⁵

在这里, 我们演示了导电聚 (34-吩) (PEDOT) 和聚 (34-propylenedioxythiophene) (PProDOT), 和半导体聚 (2,3-c [32-b] 噻吩) (PTT) 薄膜通过反应气相沉积。两种氧化剂, 固体 FeCl₃和液体 Br₂, 在该过程中使用。相应的聚合物被命名为 PProDOT、cl-PTT 和 Br-PEDOT。传统的基板, 玻璃幻灯片, 和非传统的纹理基板, 如纸, 毛巾和织物, 都涂上了聚合物薄膜。

本协议描述了 custom-built 气相沉积室的设置和沉积过程的细节。它的目的是帮助新的从业者建立他们的沉积系统, 避免与气相合成相关的常见缺陷。

研究方案

为试剂阅读 MSDS, 并按照贵机构的要求, 遵守所有化学安全措施。

1. PProDOT 和氯-PTT 的沉积

1. 建立 custom-built 管状气相沉积室的结构, 如图 1所示。
   1. 做一个1/4 的. (外径, 外径) 熔融石英侧入口到 2 in. (外径) 熔融石英管。用 custom-built U 形1的不锈钢管和杜瓦瓶做一个冷的陷阱。
   2. 使用不锈钢 KF 连接器和快速连接接头将石英管与真空计和冷阱连接。将单体放在石英安瓿中, 并将安瓿连接到管状腔内, 通过 1/4-in. 快连接联轴器和针阀。将氧化剂放在室内的坩埚中。
   3. 使用单独的加热带作为氧化剂、基质和单体的热源。在腔室的右端添加一个气体入口, 以引入额外的惰性气体, 以便在必要时控制过程压力。
2. 氯 PProDOT 的沉积
   1. 在单体安瓿中加入50毫克的 34-propylenedioxythiophene (ProDOT), 并将其连接到管状腔内。保持针阀开启。
   2. 将衬底 (玻璃滑梯、布料、纸张等) 放在室内。基体的大小是 1.3 cm x 2.5 cm。
   3. 添加50毫克的 FeCl₃在一个5毫升的坩埚, 并把它放在会议厅。
      注: 单体入口、衬底和坩埚的相对位置显示在图 1中。单体入口与坩埚之间的距离为13厘米。
   4. 打开水泵。慢慢关闭右端的阀门。室压低于 525 mTorr (70 Pa) 后, 在冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带将三加热区包裹起来, 并将加热带连接到温度控制器。
   6. 当压力降低到加工压力 (52.5 mTorr, 7 Pa) 时, 关闭单体容器的针阀。
   7. 开始加热氧化剂, 基板和单体在170° c, 80 ° c, 和80° c 分别。在10分钟后, FeCl₃被汽化, 并且红色 FeCl₃实体在凉爽的区域中形成。
   8. 打开单体容器的针阀。
      注: 在承印物区域将形成蓝色的薄膜。典型的增长率是〜 10 nm/分钟. 确保在打开单体容器的针阀之前, 在腔室中形成 FeCl 的₃蒸气。否则, 单体将与 FeCl 的₃固体在坩埚中反应, 形成聚合物层, 防止氧化剂进一步汽化。
   9. 当所需的厚度达到时, 关闭单体容器的针阀。关掉所有的暖气胶带, 冷却系统到室温。
   10. 打开进气阀门, 关闭泵。
   11. 把样品从房间里拿出来。将样品在甲醇中仔细浸泡30分钟, 除去残余氧化剂和单体。
       注: 冲洗时间应随着薄膜厚度的增加而增加。30分钟冲洗是典型的薄膜薄比 100 nm 在玻璃幻灯片。当冲洗时, 厚于500纳米的薄膜可能会从基体分层。
   12. 小心地用氮气吹干样品。
3. 沉积的氯-PTT
   1. 在单体安瓿中加入50毫克的 2,3-c [32-b] 噻吩 (TT), 并将其连接到管状腔内。保持针阀开启。
   2. 重复步骤1.2.2。1.2.12。

2. Br-PEDOT 的沉积

1. 沉积室设置
   1. 添加一个额外的1/4 个. 侧向进口氧化剂的石英管, 使它8在. 除了单体入口。将液体氧化剂放置在石英安瓿中, 并将安瓿与单体 (图 2) 的方式连接到管腔。
2. Br-PEDOT 的沉积
   1. 在单体安瓿中加入2毫升的 34-吩 (EDOT), 并将安瓿连接到管腔。保持针阀开启。
   2. 将基板 (玻片、织物、纸张等) 放置在单体蒸汽入口附近的管状腔内。基体的大小是 1.3 cm x 2.5 cm。
   3. 在油烟罩中, 在氧化剂安瓿中加入2毫升的 Br₂ , 将安瓿连接到针阀, 并保持针阀关闭。将针阀连接至石英管。
      警告:Br₂是一种有害物质。在处理时使用警告。
   4. 打开水泵。慢慢关闭右端的阀门。室压低于 525 mTorr (70 Pa) 后, 在冷阱中加入液氮。
   5. 用加热带将单体区域包裹起来, 并将其与温度控制器连接。在室温下保持基体和氧化剂的区域。
   6. 当压力降低到 52.5 mTorr (7 Pa) 的加工压力时, 打开氧化剂的针阀。
      注意: 反应非常快。蓝 PEDOT 薄膜将形成接近单体入口, 因为 Br₂是非常不稳定的。
   7. 当所需的厚度达到时, 关闭单体和氧化剂的针阀。
   8. 关闭加热胶带, 将系统冷却至室温。
   9. 打开进气阀门, 关闭泵。把样品从房间里拿出来。
      注: Br₂掺杂聚合物不需要漂洗。

结果

在 1.3 cm x 2.5 cm 玻璃幻灯片上形成的 PProDOT 薄膜的厚度, 在沿中心管的离散侧向位置上由一个仪 (图 3) 测量。电导率是用国产四点探针测站测量的。在玻片上的 100 nm 厚的氯 PProDOT 薄膜的电导率是 106s/厘米, 这是足够的资格这部电影作为一个潜在的电极材料。图 4是在玻片上的 100 nm PProDOT 胶片的 AFM 图像。收集了在冲洗前后的玻片...

讨论

反应的机理是氧化聚合。采用相同机理的聚合物涂层方法包括聚合¹⁷和气相聚合法¹⁸。聚合需要导电衬底, 缺乏均匀和保形涂层的优势, 是一种环境不友好的解决方法¹⁹。现有的气相聚合方法与这里所报道的方法相似, 但只能聚合高挥发性单体²⁰。我们的方法改进了现有方法的腔室设计, 不仅能聚合高挥发性单体, 而且还能不稳定?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
3,4-Ethylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	483028
3,4-Propylenedioxythiophene, 97%	Sigma Aldrich	660485
Thieno[3,2-b]thiophene, 95%	Sigma Aldrich	702668
FeCl3, 97%	Sigma Aldrich	157740
Br2	Sigma Aldrich	207888