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本文介绍了微流控工艺和参数, 以准备从液晶弹性体的驱动粒子。这一过程允许制备的驱动粒子和其大小和形状的变化 (从扁球形到强扁, 核壳, 和双面形貌) 以及驱动的大小。
本文重点研究了微流控过程 (及其参数), 从液晶弹性体中制备驱动粒子。制备通常包括在高温下形成含有低摩尔质量液晶的水滴。随后, 这些粒子前体在毛细管的流场中定向, 通过交联聚合固化, 产生最终的驱动粒子。该工艺的优化是为了获得驱动粒子和工艺参数 (温度和流速) 的适当变化, 并允许大小和形状的变化 (从扁球形到强扁形貌), 以及驱动的大小。此外, 也有可能改变驱动从伸长到收缩的类型, 这取决于在毛细管中流体中诱导的液滴的导演剖面, 这又取决于微流控过程及其参数。此外, 还可以通过调整设置来制备更复杂形状的粒子, 如核壳结构或双面粒子。通过液晶弹性体的化学结构和交联 (凝固) 方式的变化, 也可以制备由热或紫外辐照引发的驱动粒子。
微流控合成已成为最近几年制造液晶弹性体 (冰) 驱动器的著名方法1,2,3。这种方法不仅使生产大量的良好的驱动粒子, 而且还允许制造的形状和形貌, 这是不可用的其他方法。因为在微型机器人中, 冰执行器是一个应用人造肌肉的候选者, 所以合成这种粒子的新方法对于未来的技术4是非常重要的。
在 LCEs 中, 液晶 (LC) 的液晶聚连接到弹性体网络的聚合物链 5, 6, 7, 8.液晶聚与聚合物链的联系可以以侧链、主链或联合 LC 聚合物9、10、11的形式出现.交联点之间的距离应该足够远, 允许在中间的聚合物链的自由重新定向 (事实上, 这是真实的任何弹性体, 区分他们从 "热固性")。因此, 交联可以是永久性的或可逆的, 因为强的非共价键相互作用12,13,14。这种材料结合了两种特性, 即液晶的各向异性行为与弹性体的熵弹性。在液晶相的温度范围内, 聚合物链采用了由液晶相的各向异性引起的 (或多或少) 拉伸构象, 这是由向列序参量量化的。当样品被带到正向向各向同性相变温度以上时, 各向异性消失, 网络松弛到大力偏爱的随机线圈构象。这导致一个宏观变形, 从而驱动5,15。除了加热的样品, 这种相变也可能诱发其他刺激, 如光或溶剂扩散在 LCEs16,17,18,19。
为了获得强烈的变形, 在交联步骤20期间, 样本必须形成一个 monodomain 或特征至少是单个域控制器的首选方向。对于冰膜的生产, 这通常是通过拉伸预聚合样品,通过在电场或磁场中的域方向, 借助照片对齐层或通过3 d 打印21 ,22,23,24,25,26。
另一种方法是用毛细管微流控液滴发生器连续制备冰微粒。液晶单体水滴分散在高度粘性的连续相, 流动在水滴周围, 并在水滴表面应用剪切速率。因此, 在单体液滴内循环观察, 导致液晶相的整体对准27。因此, 在水滴上作用的剪切速率的大小对液滴的形状和大小, 以及液晶控制器的方向有很大的影响。这些良好的液滴可以在微流控装置的下游进一步聚合。因此, 使用不同形状 (例如、粒子和纤维) 和更复杂的形貌 (如核壳和双面粒子) 的驱动器的制备是可能的28,29,30,31。它甚至可以制备扁颗粒, 沿其对称轴和高度扁, 纤维状粒子, 在相变收缩。这两种粒子都可以用同一种微流控装置进行, 只需改变剪切速率27。在此, 我们提出了如何在自制毛细管微流控装置上生产不同形貌的冰执行器的协议。
除了基团对冰液的影响, 以及不同形状的聚合物的可达性, 微流控方法还有进一步的优势。比其他微粒制造方法象降雨雪在非溶剂或悬浮聚合32 (导致微粒以宽广的大小分布), 单分散微粒 (微粒大小的变动系数是 < 5%) 可以使用微流体 33, 34 来合成.另外, 通过流动可以很容易地打破水滴的球体对称性。因此, 具有圆柱对称性的大粒子是可访问的, 这是执行器所需要的。这与悬浮聚合32所做的 LC 粒子不同。此外, 粒子的大小是很好的可调的微流体在一个范围从几微米到上百个微米, 和添加剂可以很容易地被带入颗粒或在其表面。这就是为什么微流控微粒制剂经常用于诸如药物传递35或化妆品36的制造等主题。
本文中使用的微流控装置由塞拉et介绍。33,37,38.这些都是自制的, 由高效液相色谱 (HPLC) 聚四氟乙烯 (PTFE) 管和 T 连接, 以及提供单相的熔融二氧化硅毛细血管组成。因此, 设置可以很容易地修改, 单件可以简单地交换, 因为它们是商业可用。在单体混合物中加入一个光, 使适当的光源能够在它们离开毛细管后, 在飞行中诱导液滴的聚合。除毛细血管外的照射是必要的, 以防止堵塞的设置。其他类型的聚合仅在液滴离开毛细管 (例如, 与基于氧化还原过程的启动器)39之后才开始聚合。然而, 由于光诱导交联聚合的速度和远程控制能力, 引发是最有利的一种。
由于冰的单体混合物在室温下是结晶的, 因此需要对整个微流控装置进行仔细的温度控制。因此, 产生液滴形成的部分设置放在水浴中。在这里, 水滴是在高温下形成的混合物的各向同性熔融。对于定向, 水滴必须冷却成液晶相。因此, 聚合管放置在热板上, 设置为 LC 阶段的较低温度范围 (图 1)。
在这里, 我们描述了一个灵活和直接的方法, 制造的冰执行器在一个流动。该协议提供了在几分钟内为合成单个粒子以及双面和核壳粒子建立微流控装置所需的步骤。接下来, 我们描述了如何运行一个综合, 并显示了典型的结果, 以及驱动粒子的性质。最后, 我们讨论了这种方法的优点, 以及为什么我们认为它可能会给冰执行器领域带来进展。
1. 单驱动冰粒子的合成
2. 核壳冰粒子的合成
3、双面冰颗粒的合成
4. 对微粒的分析
在本协议中, 我们提出了用微流控法对不同形貌的冰粒子进行合成的方法 (通过)。用于制造单核壳和双面粒子的微流控装置, 如图 129、38、41所示。连续流动生产的一个好处是对微粒的大小和形状的非常好控制。图 2a说明了单滴设置的优点: 一个非常窄的大小分布, 所有粒子具有相同的形状41。因此, 通过改变不同相的流速比, 可以很容易地调整球体的大小。按照该协议, 在200和400µm 之间的粒子直径可以通过选择流量比率来进行控制, 如图 2b1所示。对于1.5 至2.0 毫升/小时之间的连续相位 (Qc) 的流速和 qc/Qd (qd = 单体相的流速) 在20和200之间的流速比率, 获得最佳结果。例如, 对于 qc = 1.75 毫升/小时和 qd = 0.35 毫升/小时的流速, 有270µm 直径的良好驱动粒子被观察到。如果选择较高的比值 Qc/Qd , 则雾滴的形成受到较少的控制, 颗粒的尺寸分布变得更加广阔。对于较低的比值, 粒子不再是球形的。除流量调整外, UV 灯与聚合管的距离以及精密热板的左、右端之间的位置可以改变冰粒的驱动特性, 如聚合动力学变化的原因选择单体混合物的成分或应用聚合温度不同于这里描述的价值。
图 3a显示在加热超过其相变温度时拉长70% 的驱动粒子, 这证明了在聚合之前诱导液晶控制器定向的要求。液晶聚的这种对准是由于高粘性连续相和单体水滴表面之间的剪切而产生的。如果使用较低粘度的硅油, 则减少了粒子的驱动。
此外, 微流控装置允许对不同类型的驱动模式进行控制, 例如在相变过程中的伸长或收缩, 通过改变聚合过程中水滴作用的剪切速率。采用不同的聚合管内径, 可以很容易地在连续相的恒定流速下处理。图 3a显示一个扁形状的粒子, 它沿其旋转轴拉长, 在更宽的聚合管中以较低的剪切速率合成 (ID: 0.75 毫米)。在这种情况下, 液晶分子 (液晶聚) 沿同心控制器场对齐。在另一侧, 杆状粒子 (如图 3b中所示) 的特点是在相变过程中收缩, 液晶聚 "控制器" 字段的双极对准。该粒子是在更薄的聚合管中以较高的剪切速率产生的 (ID: 0.5 毫米)。
该协议描述了微流控过程的另一个优点。除单一粒子外, 还可以合成更复杂形貌的样品。图 3c显示一个驱动内核 shell 粒子和图 3d , 这两个粒子都是在协议29、30的2和3部分之后产生的。
如果协议的所有步骤都正确完成, 则应获得图 4中显示的属性的粒子341。在图 4a中, 绘制了在不同流速下合成的单个粒子的加热和冷却曲线。通过加热粒子的室温, 液晶的顺序是-在第一次减少一点点, 导致小变形的粒子。然而, 接近相变温度, 所有方向突然消失, 粒子显示一个强大的伸长只是通过加热它的几个程度。通过冷却颗粒向下, 可以观察到滞后现象, 并获得原始形状。此过程在许多驱动周期中是可逆的, 如图 4b所示。
图 1: 微流控设置.(a) 一般设置包括三注射器, 其中包含液压硅油 (1)、水单体混合物 (3) 和连续相硅油 (4)。液晶单体混合物 (2) 放在水浴 (5) 在 363 K, 加热液晶到各向同性状态。该液滴的聚合是在热板 (6) 上开始的, 在 338 K 的液晶的向列状态的紫外线照射 (7)。(单一粒子设置等于一般设置, 但缺少第二毛细管, 注射器 (3) 和第二 T 连接)。(b) 此面板显示一个安装程序, 其中包含两个毛细血管并排, 从而允许双面熔滴形成。(c) 核心外壳设置由毛细管组成, 缩短为更宽的第二毛细管。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2:微流控单粒子设置中获得的代表性粒子。(a) 此面板显示了微流控单粒子设置中制备的分散的冰粒子的显微图像。刻度条 = 200 µm. (b) 此面板显示了粒子直径与油的流速 (qc) 与单体混合物的流速 (qd) 的比值的依赖性。得到的粒子的大小只取决于两个阶段的速度比, 而不是它们的绝对值。(此数字已从欧姆、弗莱希曼天文、克劳斯、塞拉和 Zentel 1 和欧姆、塞拉和 Zentel 41 中进行了修改. 请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 四种不同粒子形貌的光学显微图像 (在 353 k) 和在各向同性状态下的相变 (413 k)。这些面板显示 (a) 一个扁形的冰粒子 (同心控制器场) 的伸长, (b) 一个棒状的冰-粒子 (双极控制器场) 的收缩, (c) 扁形核壳的伸长率粒子和 (d) 收缩的扁形的双面粒子 (左部分: 冰, 右部分: 丙烯酰胺水凝胶)。刻度条 = 100 µm.请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 具有代表性的单个粒子的驱动属性。(a) 此面板显示了在连续相的不同流速下, 在单粒子微流控装置中制备的冰粒子的加热和冷却曲线。在最高流速下制备的粒子表现出最强的驱动 (约 70%), 两条曲线分别形成迟滞。(b) 这是一个图10个驱动循环的冰粒子显示没有减少其驱动的周期数。这证明了粒子是交联的, 驱动是完全可逆的。注: 此图是为一个由主链冰系统制成的粒子绘制的, 但与本文使用的冰系统看起来是一样的。(此数字已从欧姆、塞拉和 Zentel41中进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
我们描述了不同形貌的粒子的制造,通过微流控方法生产冰微执行器。为此, 建立了毛细管微流控装置, 允许液滴形成, 然后在规定的温度下聚合。
在这里, 成功合成的一个关键方面是安装的正确安装。必须正确修复单个部件之间的所有连接, 以防止液体泄漏, 并且在每次合成前必须清洁设备以防止堵塞。同样重要的是, 实验是在无紫外线条件下进行的, 因为, 否则, 单体混合物过早聚合, 从而再次堵塞的设置将是结果。
到今天, 这里描述的微流控方法是唯一能够产生驱动的冰粒子的方法。在此, 微流控过程同时满足两个要求。除了制造大量的同样大小的微型物体, 液晶控制器的方向在这些粒子中被诱导。此外, 这是一个相当简单的程序, 因为大量的执行器可以合成一个单一的步骤。应用其他方法, 液晶聚的方向通常需要一个额外的步骤, 如拉伸的样本或应用的照片对准层。此外, 这些过程是手动的, 这意味着许多执行器的生产是非常耗时的。此外, 冰形态是-在大多数情况下, 仅限于聚合物薄膜。微流控方法的缺点是颗粒尺寸的限制 (因为直径限制在200和400µm 之间的值), 堵塞毛细管的脆弱性, 以及在粒子制备过程中无紫外线条件的必要性。安装程序。
芯片上的系统经常被用于微流控粒子的制造, 因为它们可以很容易地产生, 只由一个片断组成。然而, 这些设置, 不仅缺乏必要的调节, 在流动的不同温度, 但也不够灵活, 以方便地交换堵塞或损坏的部分微反应器。因此, 我们使用的毛细管型设置更适合于冰执行器的合成, 因为它们满足了关键的要求。
除了我们所提出的驱动微型泵粒子和核壳的结果, 更复杂的驱动粒子具有新的性能, 可以在未来合成, 并打开新的可能性, 软执行器的应用。在对多响应粒子进行进一步的修饰时, 已经在进行中。因此, 我们的目标是引进第二温度反应聚合物除了驱动冰。进一步可能性为新的微粒设计也可能出现从使用液晶偶氮单体, 导致冰微粒的轻驱动的驱动力17,18。在这种情况下, 我们可以想到的是既包含温度响应, 也包括光驱动部分的两面粒子。光驱动的核壳颗粒或类似管道结构的合成提供了另一种可能的粒子设计, 这将导致光响应微型泵。我们上面提出的微流控原理的修正应该允许各种新的执行器。
作者没有什么可透露的。
作者感谢德国科学基金会资助这项工作 (泽 230/24-1)。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
NanoTight fitting for 1/16'' OD tubings | Postnova_IDEX | F-333N | |
NanoTight ferrule for 1/16'' OD tubings | Postnova_IDEX | F-142N | |
PEEK Tee for 1/16” OD Tubing | Postnova_IDEX | P-728 | T-junction |
Female Fitting for 1/16” OD Tubing | Postnova_IDEX | P-835 | female luer-lock |
Male Fitting for 1/8” OD Tubing | Postnova_IDEX | P-831 | male luer-lock |
Female Luer Connectors for use with 3/32” ID tubings | Postnova_IDEX | P-858 | for the syrringe's tip |
NanoTight FEP tubing sleeve ID: 395 µm OD: 1/16'' | Postnova_IDEX | F-185 | |
Fused Silica Capillary Tubing ID: 100 µm OD: 165 µm | Postnova | Z-FSS-100165 | glass capillary |
Fused Silica Capillary Tubing ID: 280 µm OD: 360 µm | Postnova | Z-FSS-280360 | glass capillary |
‘‘Pump 33’’ DDS | Harvard Apparatus | 70-3333 | syringe pump |
Precision hot plate | Harry Gestigkeit GmbH | PZ 28-2 | |
Stereomicroscope stemi 2000-C | Carl Zeiss Microscopy GmbH | 455106-9010-000 | |
Mercury vapor lamp Oriel LSH302 | LOT | Intensity: 500 W | |
Teflon Kapillare, 1/16'' x 0,75mm | WICOM | WIC 33104 | teflon tube |
Teflon Kapillare, 1/16'' x 0,50mm | WICOM | WIC 33102 | teflon tube |
Teflon Kapillare, 1/16'' x 0,17mm | WICOM | WIC 33101 | teflon tube |
Silicion oil 1.000 cSt | Sigma Aldrich | 378399 | |
Silicion oil 100 cSt | Sigma Aldrich | 378364 | |
1,6-hexanediol dimethacrylate | Sigma Aldrich | 246816 | Crosslinker |
Lucirin TPO | Sigma Aldrich | 415952 | Initiator |
Polarized optical microscope BX51 | Olympus | For analysis | |
Hotstage TMS 94 | Linkam | For analysis | |
Imaging software Cell^D | Olympus | For analysis |
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