氧化锰催化剂光活化 Polyoxometalate 基光响应膜的制备

摘要

在这里, 我们提出了一个协议, 以准备电荷转移染色体基于 polyoxometalate/聚合物复合膜。

摘要

本文提出了一种用 polyoxotungstate (₁₂O₄₀^3-)、过渡金属离子 (Ce^{3 +}或 Co^{2 +}) 和有机聚合物制备电荷转移染色体的方法, 其目的是实现光激活。氧演化氧化锰催化剂, 是人工光合作用的重要组成部分。采用交联技术获得了高₁₂O₄₀³含量的自立膜。采用红外光谱和显微拉曼光谱法, 对₁₂O₄₀^3-聚合物基体中的密码的加入和结构保留进行了验证, 并通过紫外-可见光谱研究了光学特性, 揭示了金属-金属电荷转移 (MMCT) 单元的成功构造。在 MnO_x氧进化催化剂沉积后, 可见光照射下的光电流测量验证了顺序电荷转移、锰→ MMCT 单元→电极, 光电流强度与氧化还原反应一致。供方金属 (Ce 或 Co) 的潜力。该方法为制备具有光功能材料的催化剂和光子吸收部件的集成系统提供了一种新的策略。

引言

利用人工光合作用或太阳能电池开发太阳能转换系统是必要的, 以便提供可替代的能源, 以改善全球气候和能源问题^{1、2、 3,4}。光功能材料可以大致分为两组, 基于半导体的系统和基于有机分子的系统。虽然已经开发了许多不同的系统类型, 但仍需改进, 因为半导体系统缺乏精确的电荷转移控制, 而有机分子系统在光辐照。然而, 使用无机分子作为电荷转移单元的组成部分可以改善这些各自的问题。例如, 在介孔二氧化硅表面接枝的氧化桥型金属系统可以通过光辐照诱导金属-金属电荷转移 (MMCT), 并触发光化学氧化还原反应^5,6,7,8,9。

我们的小组将单一原子系统扩展到一个多核系统, 利用 polyoxometalate (POM) 作为电子受体^10,11,12, 并期望使用多核系统将是有利于诱导和控制多电子转移反应, 是能量转换中的一个重要概念。在本文所描述的协议中, 我们提出了用于准备基于 POM 的 MMCT 系统的详细方法, 它在聚合物矩阵中工作, 正如我们最近报告的¹³。膜型结构有利于阳极和阴极反应产物的分离。采用交联法, 即使具有高聚甲醛含量, 也能够形成自立膜。光电测量证明, 适当选择供体金属是触发目标的关键。POM/供体金属系统作为一种光敏剂在可见光照射下活化多电子转移催化剂。虽然这项工作利用 MnO_x作为一个多电子转移催化剂的水氧化反应, 这一光功能系统也适用于其他类型的反应, 利用不同的, 捐助金属和催化剂。

研究方案

在使用化学品之前, 最好参考所有相关的材料安全数据表 (MSDS), 因为这些合成中的一些使用是高酸性和腐蚀性的。此外, 在这项工作中使用的一种聚合物 (聚丙烯酰胺) 可能含有致癌单体, 丙烯酰胺。使用个人防护设备 (安全眼镜, 手套, 实验室大衣, 全长长裤, 闭合脚趾鞋), 以防止伤害化学品或热。在进行交联过程后, 应将膜样品储存在黑暗条件下的水中, 以避免干燥和任何不必要的光化学反应的发生。

1. 聚甲醛/高分子复合膜的制备

注: 合成程序如下, 在文章中报告的海伦等。¹⁴, 除了 POM 的数量被改变。

1. 前体聚乙烯醇 (PVA) 溶液的制备
   1. 添加3克聚乙烯醇 1000 (完全水解) 和搅拌棒到50毫升瓶。
   2. 给瓶子加27毫升水。
   3. 在搅拌条件下, 将瓶子加热到70摄氏度, 以完全溶解所有聚乙烯醇微粒。
2. 前体聚丙烯酰胺 (PAM) 溶液的制备
   1. 添加0.75 克聚丙烯酰胺 (见材料表) 和搅拌棒到50毫升瓶。
   2. 给瓶子加29.25 毫升水。
   3. 在搅拌条件下, 将瓶子加热到70摄氏度, 以完全溶解所有聚丙烯酰胺颗粒。
3. 聚甲醛和高分子混合物溶液的制备
   1. 将2毫升 PVA 溶液和2毫升 PAM 溶液添加到50毫升瓶中。
      注: 由于这些聚合物溶液具有高 viscocities, 所以准确测量其体积是必不可少的。
   2. 添加一个三角形的搅拌杆和1克的 H₃密码₁₂O₄₀到瓶子。
      注意: H₃密码₁₂O₄₀是一种高度酸性的材料, 应该储存在冰箱里。当使用它时, 用塑料材料而不是金属的。
   3. 在剧烈搅拌条件下, 在水浴中加热瓶至70摄氏度, 在浸出70摄氏度后继续搅拌6小时。
   4. 将玻璃衬底 (5 x 5 厘米²) 放在热板上 (约100°c), 并将溶液滴 750 ul 置于基体上。
      注: 在滴入过程中应保持热解, 防止聚合物凝。
   5. 要使样品干燥, 请在室温下将其保持在黑暗状态下过夜。
4. 膜样品交联工艺
   1. 添加72毫升蒸馏水, 24 毫升丙酮, 2 毫升25% 戊二醛溶液, 和2毫升 HCl 到100毫升瓶。这种混合物称为交联试剂。
   2. 把玻璃基体与样品在培养皿 (大约9.5 厘米直径) 和添加交联试剂, 直到膜完全浸入。
   3. 30分钟后, 用蒸馏水代替交联溶液, 清洗一次。
   4. 使用刮刀将膜从玻璃基板上剥离, 并将其贮存在冷水中。这种聚甲醛/高分子膜称为 pom/聚乙烯醇/PAM。
      注: 如果膜用于下一过程 (与供方金属或 MnO_x沉积反应), 则应省略剥离过程。
   5. 利用聚甲醛/聚乙烯醇/PAM 的显微拉曼光谱和红外光谱测定膜¹³的化学结构。采用与参考相同的方法制备的聚乙烯醇/PAM (缺乏 POM) 样品的 FT 红外光谱。

2. 聚甲醛/高分子膜与供体金属的反应 (Ce^{3 +}和 Co^{2 +})

1. Ce^{3 +}解决方案的准备工作。
   1. 添加2.08 克 Ce (NO₃)₃ · 6H₂O 和搅拌杆到50毫升瓶。
   2. 将30毫升的水添加到瓶子中, 搅拌溶解所有 Ce (NO₃)₃。
2. 膜样品与 Ce^{3 +}的反应
   1. 将膜样品放入培养皿中 (大约9.5 厘米直径), 加入 Ce^{3 +}溶液, 直到膜完全浸入。
   2. 将培养皿放入预加热的烤箱中, 温度为80摄氏度, 为5小时。
   3. 用蒸馏水代替 Ce^{3 +}溶液, 清洗一次。
   4. 储存在蒸馏水在黑暗的条件。
3. Co^{2 +}溶液的制备
   1. 使用与 ce^{3 +}相同的准备和反应程序, 除了使用1.14 克 CoCl₂· 6H₂O 而不是 ce (₃)₃ · 6H₂o. 样品与 ce^{3 +}和 Co^{2 +}的反应是分别被称为 pom/聚乙烯醇/pam/Ce 和 pom/聚乙烯醇/pam/Co。
   2. 研究了聚甲醛/聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/铈和 pom/聚乙烯醇/pam/Co 的显微拉曼光谱, 以确定₁₂O₄₀^3-后的分子结构与供体金属离子¹³的反应。利用紫外-可见光谱研究了这些样品的光学特性。

3. MnO_x水氧化催化剂的沉积

注: 胶体 MnO_x的制备和沉积程序遵循在佩雷斯-贝尼等。1989¹⁵和高岛等2012¹⁶, 分别。

1. 胶体 MnO_x溶液的制备
   1. 加入39.4 毫克的 KMnO₄和一个搅拌棒到30毫升烧杯。
      注: 注意: KMnO₄是一种高度氧化的材料;使用塑料匙, 而不是金属的。
   2. 加入10毫升水的烧杯和搅拌完全溶解所有 KMnO₄。
   3. 添加50毫克 Na₂S₂O₃· 5H₂o 和椭圆形搅拌杆到500毫升的圆底烧瓶。
   4. 加入20毫升水的烧瓶和搅拌完全溶解所有 Na₂S₂O₃。
   5. 在剧烈搅拌下加入10毫升的 KMnO₄溶液到烧瓶中。
      注: KMnO₄溶液应缓慢添加, 以防止聚集 MnO₂的形成。
   6. 加入 KMnO₄溶液后, 立即将470毫升蒸馏水添加到烧瓶中。
   7. 保持搅拌超过2小时, 然后立即使用的解决方案为下一个过程 (喷涂)。
2. 在膜样品上喷涂 MnO_x胶体溶液
   1. 将薄膜样品放在热板上 (大约60°c), 用硅橡胶制成的口罩来确定用于沉积的区域。
      注: 对于 MnO_x催化剂的沉积, 应将膜样品放置在玻璃基体上。如果膜没有从基体剥离, 把它们放到热板上, 因为它们是。在沉积过程中保持膜表面湿润。该面膜还可以作为一个重量, 以防止膜起飞, 由于高气压从喷枪。
   2. 添加300毫升的胶体 MnO_x溶液到一个500毫升瓶连接到一个自动喷枪 (见材料表) 上方的热板和喷雾溶液到膜上。
   3. 当瓶子里的体积减少时, 把剩下的胶体溶液添加到瓶子里。
   4. 将样品储存在蒸馏水中, 在黑暗的条件。MnO_x沉积后, 样品被称为 POM/聚乙烯醇/PAM/铈/MnO_x或 POM/聚乙烯醇/PAM/Co/MnO_x。
   5. 利用光电测量法对聚甲醛/聚乙烯醇/PAM/Co/MnO_x的可见光辐照下的电子传递特性进行了监测。为了进行光电实验, 在₂O₃ (ITO) 电极上制备了透明锡掺杂的膜试样。

结果

通过红外光谱和显微拉曼光谱 (图 1) 证实了聚合物基体中 POM 结构的保留;观察了与 pom Keggin 结构相对应的振动峰, 发现聚合物的峰值由于与 pom 的氢键结合而转移。光谱学分析对于确定电荷转移单元的成功构造非常有用, 而且样品的表面颜色变化也证实了这一点 (图 2)。它也得到了紫外-可见光谱和光电测量 (图 3

讨论

应用海伦等的交联方法是至关重要的。¹⁴开发一种独立的膜。本研究以聚醋酸乙烯为基聚合物, 对 H₃₁₂O₄₀进行聚集体, 防止自立膜的形成。然而, 当利用 Nafion 作为基聚合物制备膜时, 与 Ce^{3 +}和 Co^{2 +}的反应没有进展, 虽然已经实现了自立膜的制备。在本研究中, 为了保证整个膜的电子传递, 加载量被修改为 80 wt% H₃密码₁₂O

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6