用于光伏应用的喷墨打印所有无机舱齐德 perovskite 油墨

摘要

介绍了一种用于喷墨打印的无机-铅卤化物混合量子点油墨合成协议, 以及利用后表征技术在喷墨打印机中制备和打印量子点油墨的协议。

摘要

介绍了一种利用合成的油墨合成光活性无机钙钛矿量子点油墨的方法和喷墨打印机沉积方法。油墨的合成是建立在简单的湿化学反应的基础上的, 喷墨打印协议是一种简单的分步方法。采用 x 射线衍射、光学吸收光谱、光致发光光谱和电子传输测量等方法对喷墨打印薄膜进行了表征。印刷量子光片的 x 射线衍射表明, 其晶体结构与正交室温相一致, 方向 (001)。结合其他表征方法, x 射线衍射测量表明, 通过喷墨打印方法可以获得高质量的薄膜。

引言

1978年, 节食者韦伯合成了第一颗有机-无机混合卤化物橄榄石.大约30年后的 2009年, kojima Akihiro 和合作者使用 weber 合成的相同有机-无机混合卤化物橄榄石, 即 ch₃nh3 pbi₃和 ch₃nh3, 共同合作者制造光伏设备.pbbr₃3。这些实验是随后研究浪潮的开始, 重点是有机-无机混合卤化物橄榄石的光伏特性。从 2009年到2018年, 器件功率转换效率从 3.8% 3 大幅提高到 23% 以上 4, 使有机-无机混合卤化物橄榄石与硅基太阳能电池相当。与有机-无机卤化物型钙钛一样, 无机卤化物型钙钛在2012年前后开始在研究界获得吸引力, 当时第一台光伏器件的效率为 0.9% 5.自2012年以来, 所有无机卤化物的 perovskites 都取得了长足的发展, 与 sanehira 等人2017年的研究报告一样, 一些设备效率被测量到超过 13% .⁶基于有机和无机的 perovskites 都有与激光^{7、8、9、10、发光}二极管^11、12,13、高能辐射检测¹⁴, 照片检测^15,16, 当然光伏应用^5,15^,17,18.在过去的近十年中, 科学家和工程师出现了许多不同的合成技术, 从溶液处理方法到真空气相^{沉积技术,}都有 19^、20、21。采用溶液处理法合成的卤化物钙钛矿是有利的, 因为它们很容易被用作喷墨打印^的油墨15。

1987年, 首次报告了使用喷墨打印太阳能电池的情况。此后, 科学家和工程师们一直在寻找成功打印所有具有有吸引力性能和低实施成本的无机太阳能电池的方法^.与一些常见的真空基制造方法相比, 喷墨打印太阳能电池有许多优点。喷墨打印方法的一个重要方面是使用基于溶液的材料作为油墨。这为许多不同材料的试验打开了大门, 例如无机钙钛盐基油墨, 这些油墨可以通过简单的湿法合成。换句话说, 太阳能电池材料的喷墨打印是快速成型的低成本途径。喷墨打印还具有能够在柔性基板上打印大片区域的优点, 并可在大气条件下通过设计进行打印。此外, 喷墨打印非常适用于批量生产, 允许现实的低成本轧辊到轧辊实现^23,24。

本文首先讨论了合成喷墨打印用无机钙钛矿量子点油墨的步骤。然后, 我们描述了准备印刷油墨的其他步骤, 以及使用市售喷墨打印机打印光敏胶片的实际步骤。最后, 我们讨论了印刷薄膜的表征, 这对于确保薄膜具有适当的化学和晶体成分以实现高质量的器件性能是必要的。

研究方案

注意: 请在继续操作之前, 请查阅实验室的材料安全数据表 (msds)。这些合成协议中使用的化学品对健康有相关危害。此外, 与散装材料相比, 纳米材料还有更多的危害。在进行纳米晶反应时, 请使用所有适当的安全做法, 包括使用烟罩或手套箱和适当的个人防护设备 (安全眼镜、手套、实验室外套、裤子、闭脚鞋等)。

1. 前体合成

1. 油酸铯前体合成
   注: 油酸铯是在 n2 环境下合成的。
   1. 加入0.203 克碳酸铯 (c2co-3)、10毫升的八甲酯 (ode) 和 1.025 ml 的油酸 (oa) 到一个三颈圆底搅拌烧瓶中.油酸铯前体的三个脖子底部烧瓶在图1a 中标有1。
   2. 通过橡胶塞子将温度计或热电偶放入其中一个颈部。
   3. 将橡胶隔膜放入剩余的一个颈部, 然后通过schlenk 线将第三个也是最后一个颈部连接到氮气线上。将混合物置于气态氮气大气中。
   4. 使用2.54 厘米的磁搅拌杆, 以 399 mm\ 的搅拌速度将混合物加热至 150°c, 直至 cs2co-3 完全溶解.
   5. 将温度降低到 100°c, 避免油酸铯沉淀和分解, 并以与1.1.4 步骤相同的搅拌速度进行搅拌。
2. 烯丙胺-pbbr₂前体合成
   注: 烯丙胺-pbbr₂前体是在 n2环境下合成的。
   1. 加入 37.5 ml 的 ode, 7.5 ml 的油胺 (oam), 3.75 ml 的 oa, 1.35 mL 的 pbbr₂到另一个三个脖子圆的底部搅拌瓶。oam-pbr2 的三个颈圆底部搅拌瓶标记为图1a中的2。图 1b显示了未混合前体溶液。
   2. 将温度计或热电偶放入其中一个颈部, 并在热电偶周围放置某种聚合物膜以密封颈部, 参见图 1。
   3. 将橡胶塞子放置在剩余的一个颈部, 然后通过 schlenk 线将第三个也是最后一个颈部连接到氮气管道上。将混合物置于气态氮气大气中。
   4. 使用磁搅拌棒, 以 599 mm\ 的搅拌速度不断搅拌混合物至 100°c, 直至 pbbr₂完全溶解。在恒定搅拌下的前体溶液如图 1c 所示, 完全溶解的前体溶液如图 1d 所示。
   5. 用不断搅拌将混合物加热到 170°c, 注意混合物在达到170°c 后会变成深黄色, 如图 1d. 在170°c 的高温下搅拌。

2. cspbbr₃量子点合成

1. 使用一个2毫升的玻璃注射器, 用一个10厘米长的18规格针, 提取1.375 毫升的乳酸铯前体从三个颈部瓶通过橡胶隔膜, 如图 2a 所示。
2. 快速注入,通过橡胶隔膜, 1.375 毫升的油酸铯前体到包含 oam-pbbbrr₂前体的三个颈部烧瓶, 如图 2b 所示。应该有一个可观察到的颜色变化, 一个明亮的黄绿色, 如图 2c 所示。
3. 注射油酸铯前体后, 等待5分, 从高温中取出三个颈部烧瓶, 将三个颈圆底瓶浸入0°c 的冰水浴中, 如图 3a 所示。
4. 将三个颈部烧瓶中的溶液均匀地分成2个试管, 每个试管大约25毫升。
5. 在每个上清液溶液中加入25ml 丙酮, 然后使用以下参数与离心机分离。
6. 在室温设置下, 使用离心机分离量子点, 时间为 5分钟, 如图 3b所示。
7. 将上清液和离心量子点分离, 如图3c 所示, 将上清液浇注到一个空试管中。
8. 最后, 将分离的量子点溶解在 10-25 ml 的己烷或环己烷中。然后, 此解决方案可用作喷墨打印机墨盒中的墨水, 用于打印薄膜。
   注: 采用了市售喷墨打印机, 用于打印无机卤化物型钙钛矿油墨的所有量子点薄膜。在本协议中, 在测量过程中使用了非晶玻璃和氧化锡包覆聚对苯二甲酸乙二醇酯 (itose-pet) 的基板。为确保基材表面在印刷前清洁, 使用丙酮清洗后使用甲醇清洗对基材进行清洗。

3. 清洁打印机头

1. 首先, 确保打印机已插入电源, 并已打开电源, 以访问墨盒和打印机头。
2. 从打印机头上取下墨盒, 打开打印机顶部, 等待墨盒返回中心位置, 墨盒下方的红灯亮起, 然后取出所有墨盒。
3. 将打印头稍微向右移动, 并拉出墨盒上的保护, 使其能够保持在正确位置, 如图 4所示。到达墨盒背面, 并捏将打印头的两半分开的塑料分隔器。轻轻拉, 打印头将很容易被删除。
4. 要清洁打印头, 准备一个盘子与几毫米的温水。将打印头放入水中, 底部的缝隙被淹没。避免背面绿色电子部件与水之间的接触, 因为这可能会对打印头造成损害。
5. 使用移液器和温水将水滴在电阻器上。让打印头放在温水中1-2小时。
6. 在温水中浸泡完毕后, 将打印机头放在实验室组织上, 并离开干燥至少 20分钟. 避免擦拭打印头的底部, 因为擦拭中的纤维可能会卡在分配墨水的缝隙中。
7. 将打印头返回到其位置, 并将保护器推回其原始位置。

4. 印刷佩罗夫斯基量子点油墨

注: 此协议使用喷墨打印机, 其中包括借助刚性 cd 光盘纸盒将 cd 标签打印到 cd 上的功能。建议在打印 perovskites 之前, 使用黑色墨水将首选的尺寸和尺寸剪掉, 然后使用黑色墨水在 cd 磁盘上打印所需基板的确切大小和形状, 如图 5所示。

1. 在磁盘边缘绘制一条直线, 并将其继续到 cd 光盘纸盒上。这样, cd 模板每次都可以用同样的方式排列, 并确保在所需位置打印墨水。
2. 将基板放在打印在磁盘上的墨迹图像上。基板可以使用双面胶带或其他一些粘合剂固定在适当的位置, 如图 5b 所示。
3. 在灌装墨盒之前, 请确保在墨盒底部正确安装橙色盖, 如图 6a 所示。这将防止墨水溢出墨盒的底部。
4. 一旦油墨解决方案 (如步骤2.9 中所示), 并且盖在墨盒上, 请使用移液器将量子点墨水注入墨盒顶部, 如图 6a 所示。
   注: 量子点墨水将被海绵吸收, 直到它饱和, 剩余的墨水将存储在海绵旁边的隔间。避免过度灌装这个隔间, 因为墨水可以从顶部逃脱时, 它变得接近满。
5. 将墨盒填充到所需的电量后, 请用橡胶塞子将顶部插入, 并小心地卸下橙色的底部盖。在执行此操作时, 请准备好一点墨水从底部逃逸。
6. 将墨盒放在打印机头中, 并确保其卡入到位 (如图 6b 所示), 请确保在继续下一步之前插入剩余的墨盒 (已清空或已满), 如图 6c 所示。
7. 关闭打印机, 等待打印机头返回到打印机的最右侧。
8. 确保要打印的图像的颜色与包含量子点的墨盒颜色相对应。一个青色、品红色或黄色的固体图像被发现效果最好 (黑色很棘手, 因为有两个黑色的墨盒)。
9. 单击右下角的打印, 然后按照屏幕上的说明进行操作。
10. 在打印机预热时, 请检查磁盘是否正确对齐在磁盘纸盒上, 以便屏幕上的图像将准确地打印到预期的位置。
11. 屏幕上将出现一条指令, 指示用户打开打印机上的磁盘盖, 并将包含磁盘的磁盘纸盒插入计算机。执行此操作, 然后按打印机上的恢复 (橙色闪烁) 按钮, 或单击屏幕上的 "确定" 按钮, 如图 7a和7a所示。
12. 此时, 打印机将接受磁盘纸盒并在基板上打印凹槽, 打印完成后;检查油墨是否作为堵塞而实际打印到基板上是一个常见的问题。
    1. 在基板上按住紫外线 (uv) 灯, 如果打印不工作, 将有类似于图 7c 的东西;否则, 如果上述协议正常工作, 就会有发光膜, 如图 7d 所示。

结果

晶体结构表征

对无机钙钛矿的合成具有重要的晶体结构特征。x 射线衍射 (xrd) 在室温下在衍射仪上使用1.54 波波长 cu-kα_光源在空气中进行。使用上述协议应导致一个室温正交晶体结构的 cspbbr₃量子点油墨, 如图 8a 所示。

xrd 结果, 如

讨论

喷墨打印过程中涉及许多参数, 这些参数会影响最终的印刷胶片。对所有这些参数的讨论超出了本议定书的范围, 但由于该协议侧重于基于溶液的合成和沉积方法, 因此应与其他著名的基于溶液的沉积方法进行简短的比较:自旋涂布法和医用叶片法。

自旋涂装方法速度快, 薄膜均匀, 成本低。通过调整旋转涂布机的粘度和转速, 可以改变薄膜厚度。众所周知, 自旋涂层是非常浪费?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Oleic acid, 90%	Sigma Aldrich	364525	Technical grade
Oleylamine, 70%	Sigma Aldrich	O7805	Technical grade
1-octadecene, 90%	Sigma Aldrich	O806	Technical grade
Acetone, >95%	Fisher	67641	Certified ACS
Cesium Carbonate, 99%	Chem-Impex	1955	Assay
Hexane, 98.5%	Sigma Aldrich	178918	Mixture of isomers
Cyclohexane, 99.9%	Sigma Aldrich	110827
Lead(II) bromide, 98%	Sigma Aldrich	211141
Lead(II) iodide, 99%	Sigma Aldrich	211168