调整二苯醚氢氧化的Pt/CNT催化剂的酸度

摘要

提出了HNbWO 6、HNbMoO6、HTaWO6固体酸纳米板改性Pt/CNT的合成方案。

摘要

本文提出了一种合成HNbWO 6、HNbMoO6、HTaWO6固体酸纳米板改性Pt/CNT的方法。通过改变各种固体酸纳米片的重量，一系列具有不同固体酸成分的Pt/xHMNO 6/CNT（x = 5，20 wt）;M = Nb，塔;N = Mo， W） 已制备通过碳纳米管预处理、质子交换、固体酸去角质、聚合和最终 Pt 颗粒浸渍。Pt/xHMNO₆/CNT 具有 X 射线衍射、扫描电子显微镜、传输电子显微镜和 NH₃温度编程解吸的特点。研究表明，HNbWO₆纳米板附着在CNT上，纳米片的一些边缘弯曲成形。支撑Pt催化剂的酸强度按以下顺序增加:Pt/CNTs 6/CNTs 6/CNTs 6/CNT;Pt/20HT6 /lt;Pt/20HTaWO₆/CNTs。此外，还研究了木质素衍生模型化合物的催化转化:使用合成Pt/20HNbWO₆催化剂的二苯醚。

引言

许多制造化学品的工业过程都涉及使用水无机酸。一个典型的例子是传统的H2SO₄工艺，用于水化环己醇，以产生环己醇。该过程涉及双相系统，环己酸二甲苯醚处于有机相，环己醇产物处于酸性水相，因此通过简单的蒸馏使分离过程变得困难。除了分离和回收的困难外，无机酸对设备也具有剧毒和腐蚀性。有时，使用无机酸会产生副产品，从而降低产品产量，必须避免。例如，使用H2 SO₄脱水2环己酮-1-ol以生产1，3-环己二烯将导致聚合副产品1。因此，许多工业过程转向使用固体酸催化剂。各种耐水固体酸用于解决上述问题并最大限度地提高产品产量，例如使用 HZSM-5 和 Amberlyst-15。使用高硅HZSM-5沸石已被证明取代H2 SO₄在生产环己醇从苯2。由于沸石存在于中性水相中，因此产品将完全进入有机相，从而简化分离过程。然而，由于刘易斯酸碱加法形成水分子到刘易斯酸位点，沸石材料仍然表现出较低的选择性，由于存在非活性位点3。在所有这些固体酸中，Nb₂O₅是同时含有刘易斯和布伦斯特德酸位的最佳候选体之一。Nb₂O₅μnH₂O 的酸度相当于 70% 的 H₂SO₄溶液，因为存在实验室质子。与质子沸石材料相当的苯酸度非常高。这种酸度在除水后将转向刘易斯酸度。在存在水的情况下，Nb₂O₅形成四面体 NbO 4-H₂O 加法，这可能会降低刘易斯酸度。然而，刘易斯酸位仍然有效，因为NbO₄四面体仍然有有效的正电荷4。这种现象在葡萄糖转化为5-（羟基甲基）fural（HMF）和苯醛^与水中四环锡的转化中得到了成功证明。因此，耐水催化剂在可再生能源应用中的生物量转化至关重要，尤其是在水等环境无害溶剂中进行转化时。

在许多环境良性固体酸催化剂中，使用石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、中孔碳材料的功能化碳纳米材料在生物质的价化中一直发挥着重要的作用。可调孔隙度、极高的特异性表面积和优异的疏水性 6、⁷。磺化衍生物是特别稳定、活性高的质子催化材料。它们可以通过硫化芳香化合物8的不完全碳化制备，也可以由不完全碳化^糖9的硫化制备。它们已被证明是非常高效的催化剂（例如，用于高脂肪酸的酯化），其活性可与使用液体H2 SO₄相媲美。石墨烯和CNT是碳材料，具有较大的表面积、优异的机械性能、良好的耐酸性、均匀的孔径分布以及耐焦炭沉积。已发现硫酸石墨烯能有效催化乙酸乙^酯10的水解，双功能石墨烯催化剂已发现，促进一锅的乳酸转化为β-瓦列洛^酮11。CNT 上支持的双功能金属也是用于生物质转化 12、13的高效催化剂，例如，在 VO 2-PANI/CNT 上将 HMF 高度选择性的有氧氧化为 2，5-二甲基^催化剂14.

利用 Nb₂O₅固体酸、功能化 CNT 和 CNT 上支持的双功能金属的独特特性，我们报告一系列基于 Nb（Ta） 的固体酸纳米板改性 Pt/CNT 的合成协议，具有高表面面积由纳米片聚合方法。此外，我们证明了Pt/20HNbWO6/CNTs，由于从HNbWO₆纳米片衍生的分散的Pt粒子和强酸位点的协同效应，在转换中表现出最佳活性和选择性木质素衍生的模型化合物通过水力脱氧转化为燃料。

研究方案

注意:有关本文所述化学品的正确处理方法、特性和毒性，请参阅相关材料安全数据表 （MSDS）。使用的一些化学品有毒和致癌，必须特别小心。纳米材料可能会带来安全隐患和健康影响。应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全预防措施，例如在烟机罩中执行催化剂合成，以及使用高压灭菌器进行催化剂性能评估。必须佩戴个人防护设备。

1. CNTs 的预处理¹³

1. 将 1.0 g CNT 浸入 50 mL 硝酸中，放入 100 mL 烧杯中。
2. 在25°C下将溶液声波1.5小时，去除表面杂质，增强催化剂的锚固效果。
3. 将溶液转移到 100 mL 圆形底瓶中。
4. 在硝酸混合物中倒流溶液 （65%）和硫酸 （98%）在60°C过夜。将音量比率设置为 3:1。这将在 CNT 上创建表面缺陷。
5. 过滤溶液，获得多壁碳纳米管固体。用去离子水清洗固体。
6. 在 80°C 干燥固体 14 小时。

2. HNbWO₆固体酸纳米片的制备¹⁵通过质子交换，然后去除

1. 以 1:1:2:2 的摩尔比将 Li₂CO₃ （0.9236 g） 和金属氧化物 Nb₂O₅ （3.3223 g） 和 WO₃ （5.7963 g） 混合。
2. 在800°C下将固体混合物加钙化24小时，同时进行一次中间研磨。
3. 将 10.0 g 的 LiNbWO₆粉末放入 200 mL 的 2 M HNO₃水溶液中，在 50°C 下搅拌溶液混合物 5 天（120 小时），在 60 小时时更换一次酸。
4. 每天交换酸性液体，重复步骤2.3。
5. 过滤固体，用去离子水清洗固体3倍。
6. 在80°C干燥固体过夜。
7. 在150 mL的去离子水溶液中加入25 wt.% TBAOH（四分之一（丁二氧化氢）溶液，在步骤2.6中获得2.0克质子化化合物，直到pH达到9.5~10.0。
8. 搅拌上述溶液7天。
9. 对上述溶液进行离心机，并收集包含分散纳米片的上清溶液。

3. HNbMO₆固体酸性纳米片的制备

注: 除第一步和第三步外，该过程与步骤 2 的过程类似。

1. 将 Li₂CO₃和金属氧化物 Nb₂O₅和 MoO₃的焦化量混合在 1:1:2 的摩尔比中。
2. 在空气中800°C下将上述固体混合物加钙化24小时，并进行一次中间研磨。
3. 将 10.0 g 的 LiNbMoO₆粉末放入 200 mL 的 2 M HNO₃水溶液中，在 50°C 下搅拌溶液混合物 5 天（120 小时），在 60 h 处更换一次酸。

4. HTaWO₆固体酸性纳米片的制备

注: 除第一步和第三步外，该过程与步骤 2 的过程类似。

1. 将 Li₂CO₃和金属氧化物 Ta₂O₅和 WO₃的焦化量混合在 1:1:2 的摩尔比中。
2. 在空气中900°C下将上述固体混合物加钙化24小时，并进行一次中间研磨。
3. 将 10.0 g 的 LiTaWO₆粉末放入 200 mL 的 2 M HNO₃水溶液中，在 50°C 下搅拌溶液混合物 5 天（120 小时），在 60 h 处更换一次酸。

5. 采用纳米表聚合方法制备HNbWO 6/MWCNT

1. 在 250 mL 圆形底瓶中将步骤 1 中获得的 2.0 g 多壁 CNT 添加到 HNbWO₆纳米片的 100 mL 溶液中。
2. 将100 mL的1.0 M HNO₃水溶液加入圆底瓶滴。这将聚合纳米片样本。
3. 继续在50°C搅拌溶液6小时。
4. 过滤固体，用去离子水清洗固体3倍。
5. 在80°C干燥固体过夜。
6. 称量干固体，并记录MWCNT上固体酸的载荷百分比。

6. 通过浸渍方法制备Pt/20HNbWO 6/CNT

1. 将 H₂PtCl₆+H₂O 溶入水中（1.0 g/100 mL）。
2. 用上述Pt水溶液的1.34 mL浸渍制备制备的纳米表改性CNT材料。
3. 在 80°C 下干燥纳米板 CNT 材料，并在 400°C 下对材料进行 3 小时钙化。
4. 获得基于Nb（Ta）的固体酸纳米板改性Pt/CNTs催化剂。

7. 木质素衍生芳烃醚的氢氧化

注:本实验中选择的木质素衍生芳香醚为二苯醚。本实验中选择的木质素衍生芳香醚是二苯醚。Pt/20HTaWO₆/CNTs（88.8%的转化，本文未见）的活性低于Pt/20HNbWO 6/CNTs（99.6%），因此环己随醇的产量下降。因此，虽然环己酸的选择性高于Pt/20HTaWO 6/CNTs，但二苯醚转化率较低限制了其利用率。使用适当的防护设备和烟气罩使用致癌试剂进行反应。

1. 在 5 毫升石英沙中稀释 0.05 克催化剂。将溶液装入两个石英羊毛枕头之间的固定床反应器中间。
2. 将H2（40 mL/min）中的催化剂在300°C下降低2小时。
3. 将二苯醚原料（包括n-decane中的5.0 wt.%反应物和2.0 wt.% n-多德甘酮作为气相色谱分析的内部标准）以不同的流速（0.05-0.06 mL/min）泵入固定床反应器中
4. 在不同空间时间收集产品，定义为催化剂 W （g） 的质量与基板 F（g/min）的流速之间的比率。
   
5. 通过 GC（HP-5、30 m x 0.32 mm x 0.25 μm）与 5977A MSD 识别液体产品，并通过气相色谱（GC 450、FID、FFAP 毛细管柱 30 米 x 0.32 mm x 0.25 μm）进行线下分析。
6. 确定反应物的转化率（共、对产品 I 的选择性（S_i%）和产品i （Y_i%）的收益率使用以下方程:
   (1)
   (2)
   (3)

结果

X射线衍射模式（XRD）已经研究前体LiNbWO₆和相应的质子交换催化剂样品HNbWO 6，以确定相位（图1和图2）。NH3-温度编程解吸（NH3-TPD）用于探测催化剂样品的表面酸度（图3）。扫描电子显微镜（SEM）与X射线微分析和传输电子显微镜（TEM）被记录为研究形态（图4和图5...

讨论

用硝酸对CNT进行预处理确实显著增加了特定表面积 （ S_BET） .原始CNT具有103m²/g的特定表面积，而经过处理后，表面积增加到134m 2/g。因此，这种预处理在CNT表面产生缺陷，对固体酸改性、铂颗粒浸渍后催化剂的特定表面积有积极影响。由于加入纳米片后表面积会减少，因此这一步骤对于最大化最终催化剂的表面面积至关重要。这是因为在纳米板合并和金属浸渍后，部分表?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon nanotubes (multi-walled)	Sigma Aldrich	724769
Nitric acid (65%)	Sigma Aldrich	V000191
sulphuric acid (98%)	MERCK	100748
Lithium carbonate (>99%)	Aladdin	L196236
Niobium pentaoxide (99.95%)	Aladdin	N108413
Tungsten trioxide (99.8%)	Aladdin	T103857
Molybdenum trioxide (99.5%)	Aladdin	M104355
Tantalum oxide (99.5%)	Aladdin	T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis	Sigma Aldrich	206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate	Aladdin	D117227
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
n-Decane,98%	Aladdin	D105231
n-Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)