通过实验室X射线仪器对有机太阳能电池的滚滚涂层进行现场放牧小角度X射线散射

摘要

本文是内部（使用实验室 X 射线仪器）对滚到卷槽模层涂层、非富勒烯有机光伏上干燥油墨的现场 GISAXS 实验进行演示和分析的指南。

摘要

我们提出了一个内部，就地放牧发生小角度X射线散射（GISAXS）实验，开发探索在有机光伏（OPV）的活性层，在沉积过程中滚动到滚动槽模涂层的干燥动力学。对于此演示，重点是 P3HT:O-IDTBR 和 P3HT:EH-IDTBR的组合，它们具有不同的干燥动力学和设备性能，尽管它们的化学结构仅因小分子接受器的侧链而略有变化。本文提供了一个分步指南，以执行原位 GISAXS 实验，并演示如何分析和解释结果。通常，进行这种类型的原位 X 射线实验来研究 OPV 中活动层的干燥动能依赖于对同步加速器的访问。然而，通过使用和进一步开发本文中描述的方法，可以进行粗时间和空间分辨率的实验，在日常的基础上获得对干燥油墨形态的基本见解。

引言

有机光伏（OPV）是最有前途的新兴太阳能电池技术之一。OPV可以大规模生产一种基于无毒材料的具有成本效益的可再生能源，其能源^回报倍数非常短。OPV 中的光活性部分是大约 300-400 nm 厚的导电聚合物和分子层，可通过滚到卷涂层技术¹以每分钟几米的速度打印。这种薄膜技术灵活、多彩、轻巧，为新的太阳能市场开辟了道路，如物联网、建筑集成、装饰安装和快速安装/卸载等，规模非常大，2、3、4、5。此外，OPV 仅由丰富的无毒元素组成，这使得它们既廉价生产又可回收利用。因此，这项技术越来越受到业界和学术界的关注。在构成有机太阳能电池的完整堆栈中，已经做出了巨大的努力来优化每一层，并进行了大量的理论和实验研究，以了解OPV^6、7、8的基本物理原理。对这项技术的巨大兴趣已经把这个领域推向了目前的状态，实验室制造的冠军^{设备效率超过}18%。然而，增加制造（即从刚性基板上的自旋涂层转向灵活基板上的可扩展沉积）伴随着效率¹⁰的重大损失。因此，缩小这一差距对于 OPV 与其他市售薄膜太阳能电池技术竞争至关重要。

OPV 是一种薄膜技术，由多个功能层组成。在此演示中，重点仅放在光活动层上。此层特别重要，因为光子被吸收，光电流生成。通常，光活动层由至少两个成分组成，即捐赠者和接受者。在这里，重点是供体聚合物P3HT结合O-IDTBR或EH:IDTBR作为接受者^11，化学公式如图1所示。光活性层的最佳设计被描述为散装异质（BHJ），其中化合物在整个设备中相互混合，如图2所示。BHJ是通过槽模涂层由捐赠者和接受者在溶液¹⁰中组成的墨水获得的。当将湿墨涂层到基材上时，溶剂分子会蒸发，使供体和接受者处于混合状态。供体/接受者在相分离、取向、订购和大小分配方面的分布通常被称为BHJ的形态。由于工作原理^4、12的性质，活性层的形态在太阳能电池性能中起着重要的作用。工作原理在图 2中说明，可分四个步骤进行描述:首先，吸收传入的光子，并激发电子从最高占用分子轨道 （HOMO） 到最低空置分子轨道 （LUMO）。孔（HOMO中的空状态）和兴奋的电子被绑在一起。这种绑定电子孔对称为切除剂。其次，exciton 可以自由移动，重组前的大致平均自由路径为 20 nm^6。第三，当exciton接近供体和接受者之间的接口时，在接受者的LUMO中分离成自由电子，在接受者的HOMO中分离出一个自由孔，是非常有利的。第四，如果设备连接到电路，则电荷将传输到节点和阴极。为了改进 OPV 的功能，必须优化形态以适应四个步骤中的每一个步骤，以确保 BHJ 吸收尽可能多的传入光子并产生尽可能多的移动电荷。最佳形态学这一重大科学问题依然存在。

这仍然是一个悬而未决的问题，优化捐赠者和接受者特定组合形态的程序迄今是经过反复试验完成的。混合P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR的最佳涂层条件已报告13，14。类似的实验参数在这里用于准备P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR轧辊涂在60°C的柔性基板上，如刘光等人^{描述的那样。}卷涂层的 OPV 具有倒置结构^16，由无氧化锡钠（ITO-无钠）的柔性基板制成，结构为 PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR 或EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag网格，光线通过 PET 基板进入。PEDOT:PSS是聚（3，4-乙二氧磷酸酯）聚苯乙烯硫酸酯和PET是聚（乙烯四邻苯二甲酸酯）的缩写。制造后，最后一堆被切割成光活性面积为1厘米²的小型太阳能电池。

描述太阳能电池性能的标准手段包括测量电流密度与电压 （J-V） 曲线和外部量子效率 （EQE） 光谱。对于P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR，结果显示在图3和表1中。P3HT:EH-IDTBR太阳能电池的低2.2%PCE是由于其短路电流较低（J_SC），与P3HT:O-IDTBR的7.7 Ω+cm 2相比，其系列电阻（Rs）9.0 Ω+cm²的部分限制。开路电压（V_OC）在两个设备（表1）中相似，反映了两个接收器的电子相似性。P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR太阳能电池的光伏波段间隙分别为1.60 eV和1.72 eV，符合图3中显示的EQE红移观测到的光学特性，由恩里克P.S.J.等人^报告。通常，红移是由于更晶体的结构，因此预计O-IDTBR具有比EH-IDTBR更高的晶度，用于特定的涂层条件。改进后的P3HT:O-IDTBR太阳能电池的J_SC部分归功于其更广泛的光谱吸收和设备处理改进。EH-IDTBR和基于 O-IDTBR的设备的集成 EQE 电流在图 3 中显示为 5.5 和^8.0 mA/cm 2。1 太阳照射下。 从EQE配置文件中可以看出，1:1的质量比接近P3HT:O-IDTBR的理想值，但不适合P3HT:EH-IDTBR。设备性能的差异可以部分地解释为P3HT:EH-IDTBR薄膜中存在针孔，而P3HT:O-IDTBR在图4中显示的平滑。P3HT:EH-IDTBR材料系统中的针孔在太阳能电池制造过程中被随后的PEDOT:PSS层覆盖，防止设备短路。此外，接受者的侧链分别是线性和分支的，这导致其溶解性不同，因此其干燥动力学。人们可以使用迷你卷对卷涂层在涂层时探测干燥动力学，这模仿了太阳能电池制造¹⁷的相同涂层条件，如2015年¹⁸年首次证明的那样。

在这里，我们介绍了改进的迷你卷到卷槽模涂层机的应用，以进行原位 GISAXS 实验，用内部 X 射线源探测 OPV 的干燥油墨的形态。GISAXS 是探寻薄膜¹⁹中的大小、形状和方向分布的首选方法。在进行 GISAXS 实验时，通过二元探测器收集探测样品的分散 X 射线。具有挑战性的部分是选择正确的模型，从正在研究的样本中检索所需的信息。因此，有关样本结构的事先信息对于选择合适的模型至关重要。这些知识可以从原子力显微镜（AFM）、传输电子显微镜（TEM）或分子动力学模拟⁷获得。在这里，我们将介绍为什么以及如何应用Teubner和Strey²⁰的框架来模拟从原位GISAXS实验中获得的数据，以在干燥时检索墨水内域的大小分布。使用迷你卷对卷涂层有两个好处。首先，它模仿大规模生产1:1:因此，我们确信设备性能和活动层可以直接进行比较。其次，通过使用这种方法，我们能够在光束中有足够的新鲜墨水，以便对实验室 X 射线源进行就地实验。过去十年来，利用GISAXS执行和分析薄膜形态的方法发展迅速，包括18、21、22、23、24、25、26、27、28。通常，当进行原位 GISAXS 实验以探测 OPV 中活动层的干燥动能时，需要^18、26、27的同步加速器源。与内部 X 射线源不同，同步加速器辐射一般比内部 X 射线源更可进行此类实验，以提供更好的时间分辨率和更好的统计数据。然而，同步加速器不是日常可用的，不能调整以适应生产线，因此内部的X射线源可以作为一个有用的日常工具，优化墨水配方，涂装条件，并获得干燥动力学物理学的基本见解。使用内部 X 射线源的最显著缺点是材料消耗。由于X射线的通量至少比同步加速器小五个数量级，因此需要更多的材料来获得足够的统计数据。因此，这项技术还不适合新材料的发现，因为只有少量的材料是可访问的。对于价格便宜且易于合成的材料，这也是可扩展性²⁹的主导因素，这种方法将比使用同步加速器更有利于缩小大规模滚到卷涂层 OPV^10、30的效率差距。

本文将引导读者通过现场 GISAXS 实验，探索适用于大规模生产 OPV 的油墨干燥动力学。介绍了数据减少和分析的示例，同时讨论了解释数据的各种模型。

研究方案

此协议分为五个部分。首先，提出了一个油墨制备程序。第二，描述了准备和执行卷到卷槽模具涂层的程序。第三，提出了用于进行原位 GISAXS 实验的分步指南。第四，概述了数据更正和分析的程序。最后，报告并讨论结果。

1. 为卷到卷涂层准备油墨（第 1 天）

1. 在开始实验之前，请仔细阅读聚合物、分子和溶剂的 MSDS。
2. 将 90 毫克的 O - idtbr 和 90 毫克的 P3ht 放在 10 毫升小瓶中。
3. 溶解P3HT:O-IDTBR固体在4.5毫升二氯苯:溴二甲苯（0.95:0.05）溶剂混合物。墨水的最终浓度为180毫克/4.5 mL =40毫克/mL。
4. 将磁性搅拌器放在溶液中，并立即密封小瓶。用磁性旋转器将密封小瓶放在热板上。将旋转设置为 300 rpm，将热板设置为 60 °C，然后搅拌 12 小时。
5. 重复 P3HT:EH-IDTBR的墨水制备程序。

2. 准备和执行卷到卷槽模具涂层（第 2 天）

1. 关闭旋转和热板。在使用前至少 1 小时从热板中取出小瓶，以在涂涂时达到油墨的室温。
2. 在馈线卷上风 18 米 PET 基板箔。将基板的自由端连接到风车卷上，如 图 5所示。启动电机运行箔 0.2 米以拧紧基板。
3. 在所需的温度（即 60 °C）设置卷对卷设置的第一个热板。将第二个热板设置为 80 °C，以确保薄膜在缠绕到风卷上时干燥。等待大约 15 分钟，两个热板的温度才能稳定下来。
4. 将 2.2 mL 的墨水加载到 3 mL 注射器中。将注射器安装在泵中。将注射器上的管子连接到槽模涂层头。
5. 通过调整水平转换阶段，将涂层头放置在第一个热板末端附近，并将半月板导引向放置在基板上方约 5 mm 处。
6. 在以下涂层设置设置下设置注射器泵:速率:0.08 mL/min，注射器直径:12.7 mm。
7. 通过调整流速、f和移动基板的速度来控制活动层d的厚度，v，根据此公式:
   
   其中w是薄膜的宽度（由半月板指南决定），ρ是墨水中材料的密度。在此实验中，我们使用v=0.6 m/min，流速为f=0.08 mL/min，从而产生干燥厚度为 425 nm 的薄膜。
8. 关键步骤: 手动按下注射器中的墨水通过软管，在墨水到达涂层头之前停止 1 厘米。启动注射器泵，等待液滴湿半月板指南的整个宽度。立即，降低涂层头，用墨水润湿基板，然后将半月板指南提升到基板上方 2 mm 的涂层位置。
9. 启动将底板拉起的电机，并开始涂上墨水。
10. 要停止涂层，请停止泵并停止移动基板。将涂层头提升到安全高度（基板上方约 20 毫米）。然后用四氢富兰清洁头部和软管。

3. 第 2 天:原地滚动到滚动 GISAXS 实验

1. X射线设置描述
   注:放牧事件小角度X射线设置的总长度为4.5米，包括X射线源，聚焦光学，校准部分，样品阶段，飞行管，光束停止和探测器，如 图6所示。X射线源是来自里加库的旋转节点。
   1. 使用铜节点进行此实验，并将运行条件设置为 36 千伏和 36 mA。
   2. 在精细对焦模式下操作实验。光学元件由 2D 对焦多层单色器组成，该光学元件对齐以优化波长为 1.5418 é 的铜 K_α 辐射的反射。碰撞部分由三个针孔组成，分别位于X射线源下游45厘米、141厘米和207厘米处。针孔直径分别为0.75毫米、0.3毫米和1.0毫米，在样品位置探针尺寸约为1.0毫米，对应0.2°发生角度的光束足迹为286毫米。光束在 5 x 10⁶ 光子^s-1 的样本和 左面板图 7中显示的轮廓有通量。
   3. 确保在样品阶段至少有三个可控电机，以调整迷你卷对卷涂层机的位置。在样品阶段的下游，在机架上安装一个166厘米的疏散飞行管（小于0.01mbar），然后安装一个Eiger 4M X射线探测器^31。
2. 安装卷衣。
   1. 将迷你卷对卷涂层固定在胶质计上。在样品位置的光学台上安装带卷到卷涂层的胶质计。
   2. 固定三条电机电缆。将测高仪阶段固定在长凳上。尽可能接近迷你卷到卷涂层器的飞行管。
3. 关键步骤: 对齐样本位置。涂上 10 厘米的墨水，将薄膜卷入光束中。对齐过程是三重的。
   1. 将样品与光束平行对齐。这是通过一个迭期过程，扫描直接光束的综合强度作为垂直样本位置和发生角度的函数实现的。
   2. 将样品与特定的发生角度对齐 ，α_i，通过以下公式计算探测器上反射光束的角度:
        (1)
      其中RB是反射光束位置，DB是直接光束位置（均以厘米为单位测量），SDD是样品到探测器的距离，这里为166厘米。
   3. 通过扫描样品位置的高度，优化反射光束的强度。对于此实验，请使用 0.2°的发生角度。此过程的 2D 数据显示在 图 7中。
4. 发生角度的选择
   1. 选择发生的角度，以确保渗透到利益层中。在这里，这将是一个0.2°的发生角度。
      注:对于此实验，感兴趣的薄膜包括溶剂、P3HT 和 IDTBR。P3HT 和 O-IDTBR 的密度都高于溶剂，并且可能具有全反射的最高临界角度。P3HT 和 O-IDBTR 的关键角度可能因包装而异，因此，假设固体密度为 1.1 - 1.35 g/cm 3，其临界角度从 0.16° -^0.19°不等。因此，选择了 0.2° 以确保渗透到电影的大部分。要在另一个样本系统上进行 GISAXS 实验，评估特定样本^28、59的最佳发生角度。
5. 在探测器前安装光束停止，这将延长探测器的寿命。使用圆形光束停止直接光束和额外的细矩形光束停止，以阻止反射光束。光束停止需要阻挡直接光束，但同时允许检测散射在低散射角度。
   注:无需光束停止即可执行此实验，以便持续跟踪反射光束。
6. 安装点吸。放置点吸，以去除蒸发溶剂中的所有气体。紧固点吸，以确保每个实验的样本气流相同。
7. 将注射器装上 2.2 mL 墨水，并将注射器放在注射器泵中。手动按下注射器中的墨水通过软管，在墨水到达涂层头之前停止 1 厘米。
8. 设置从涂层头到 X 射线束的距离。将涂层头放置在 X 射线束沿铝箔移动方向移位的 120 mm 位置，以确保干燥时间为 12 秒（干燥时间为 3 秒，将涂层头从 X 射线光束中放置 30 毫米），如 图 8所示。
9. 开始滚动到滚动插槽模具涂层。将半月板导引的高度放在基板上方 5 毫米处。
   1. 启动注射器泵，等待液滴湿半月板指南的整个宽度。立即，降低涂层头，用墨水润湿基板，然后将半月板导向提升到基板上方 2 mm 的涂层位置。
   2. 启动将底板拉起的电机，并开始涂上墨水。
10. 开始记录数据。打开 X 射线快门，开始记录 3000 秒的数据。
    注:此实验是在 3000 秒的曝光时间内完成的，更可靠的方法是执行几次较短的曝光，以便灵活处理数据的时间。
11. 用相机监控涂层薄膜的质量。寻找电影对基板和半月板错位的除湿效果。如有必要，停止测量并重做实验。
    1. 实验结束时，关闭X射线快门。远程关闭 X 射线束。停止注射器泵，抬起涂层头并松开铝箔。对于一系列的实验，使用不同的设置重复此过程。

4. 数据处理

注:进行了四次实验，具体参数可在 表2中找到。 P3HT:O-IDTBR 的实验之一在2732秒后因注射器泵错误而停止:因此，必须使信号规范化，以考虑获取时间的差异。

1. 数据更正
   1. 首先，使用面罩纠正光束停止和死像素^33。跟随由SAXSLAB开发的宇宙射线过滤器，然后平场校正，时间校正，一个过滤器，用于多晶铝产生的额外散射峰值，在 图9中显示的两个数据集（左面板）中清晰可见。
2. 从真实空间到互惠空间
   1. 使用此公式将 2D 数据从实际空间转换为相互空间矢量 q_x，y，z在^*-1单位中:
        (2)
      在这里，α_i是与表面正常情况的发生角度，α_f是探测器上的出口/最终角度（在探测器上垂直），2θ_f是平面上的出口/最终角度（探测器上的水平），λ是事件光束的波长。假设波长要保留，也称为弹性散射^34。
3. 横向线集成在尤内达线
   1. 确定光束中心的x和y坐标，分别是样品到探测器距离（SDD = 1.66 米）、X 射线的波长（1.5418+）和每个方向的像素大小（75 x 75^{μm 2）。}
   2. 从被调查样本^{28、34、35、36}的临界角度计算Yoneda线的预期位置。
   3. 通过使用 MatLab 脚本或使用专用软件（如 DPDAK 或 Xi-Cam^38，39）来检索散射强度作为散射矢量q_xy的函数。如图 9所示，沿 Yoneda 线执行水平线集成，每侧宽度为 50 像素，以确保满意的信号与噪声比。
4. 水平集成的装箱
   1. 为了避免过度采样（见图9，右面板），并增加大散射向量q_xy的信号噪声比，将数据对数为^40。
   2. 在 q_xy = 0.5 x 10^-3+ 之前不要将数据点装箱。由于 q-space中的高强度和相互距离，因此没有必要这样做，这确保了没有多余的数据点。
   3. 从 q_xy = 0.5 x 10^-3+ 及以上， 在对数尺度上将 q_xy轴划分为 135 个相距均等的垃圾箱，这样 q_xy = 0.53 x 10^-3+的第一个垃圾箱是两个数据点的平均值 ，q_xy = 0.3+ 的最终装箱点的平均值为 24 点。
5. 应用特布纳-斯特雷模型
   1. 应用三个特布纳-斯特雷贡献来描述数据。前两个贡献描述了捐赠者/接受者与上次捐款之间的对比，描述了被溶剂包围的较大材料聚合之间的对比。散射强度的数学表达如下:
        (3)
      其中β是一个恒定的背景，参数为_1，i，c _1，i， c_2，我定义的域大小， d_i，和相关长度ξ _i，如下所示:
      
       (4)
      从方程 （4） 中，域大小和相关长度可以表示如下:
        (5)
      和
        (6)
      其中 d₁ 、ξ_1、d2和ξ₂是供体/接受阶段的参数，d₃和ξ₃是聚合/溶剂相的参数。安装的模型显示在图 10中。根据描述的特布纳-斯特雷模型，四个拟合的结果在表 3 中找到。

结果

首先，本文描述了在内部 GISAXS 实验中成功进行滚对轧的方法和协议，以探测干燥薄膜。根据配件，可以推断出特布纳-斯特雷模型成功地描述了P3HT:EH-IDTBR和P3HT:O-IDTBR在12和3秒干燥的数据，如 图10所示。

基于特布纳-斯特雷模型的特征长度刻度可以在表 3中找到，表4中具有相应的不确定性。对于所有四个适合， 最高q_xy、d1和 ξ ₁的域大小和相关长度接近同一值，从 12.0 ± 1.7 nm 到 12.5 ± 2.2 nm，从 3.9 ± 0.4 nm 到 5.0 ± 0.4nm 不等。这两个特征的大小和长度与文献中报道的P3HT:IDTBR和P3HT:PCBM^41，42的干膜散装异质体的价值相似。对于大型结构，d₃和ξ_3，结构在干燥时有明显变大的趋势。对于 P3HT:EH-IDTBR，它从 225 ± 10.3 nm 增加到 562 ± 11.1 nm，对于 P3HT:O-IDTBR，它从 241 ± 4.1 nm 增加到 489 ± 9.2 nm。P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR实验的相关长度为30±12nm和34±3.5nm，P3HT:EH-IDTBR的相关长度为41±14nm。 值得注意的是，d₂在干燥 3 秒后比 P3HT:O 干燥 12 秒后更明显。IDTBR，而不是P3HT:EH-IDTBR，其中d ₂在干燥12秒后比干燥3秒后更明显。本实验中未确定d₂是否溶解以贡献d₁获得的信号或聚类以贡献d_3。

基于特布纳-斯特雷²⁰的形式主义，1，_i， c_1，i， c_2，我表示小长度刻度，_{1， 1，} c_{1， 1，} c_{2， 1，} c _1，2， c_{2， 2，}是脊柱分解的早期阶段的特点， 其中两个阶段是混合⁴³。这符合对供体/接受者混合形态的普遍理解。大长度鳞片_{，1，3，c 1，3，c 2，3，}是微乳液²⁰的特点，这是由材料和溶剂聚合之间的对比（电子密度差）引起的。 从此实验中，无法区分d₃的这些特征参数是否由 P3HT:O-IDTBR/溶剂、O-IDTBR/溶剂或 P3HT/溶剂之间的电子密度差异引起。

要将模型与 X 射线配合使用，散射数据是一个固有的相反问题。因此，可以应用几个模型来描述散射数据。对于这个分析，由特布纳和斯特雷^20，44的配方被应用到适合的数据。该框架源自 Landau 自由能量的订单参数扩展，以描述两相系统的散射强度。模型的解释是两相系统的抽象几何结构，具有特征域大小和从统计力学⁴⁵中称为相关长度。

有许多复杂的模型可以预测GISAXS实验的2D数据，以及用户友好的软件程序^34，46来建模。通常，来自BHJ的GISAXS数据以扭曲波出生近似（DWBA）为模型，精度非常高^，为27、40、47、48。然而，主要缺点是建模结构与BHJ中预期的复杂性不相符。更简单的方法是将分析限制在 q _xy方向。当只考虑q_xy中的 1D 水平线切口时，可以公平地假设散射的主要贡献者来自电影中的横向结构。假设可以证明，从水平线切口检索到的动量转移对应于传输 SAXS^49，50，从特布纳-斯特里派生^20，因此适用于此处提供的分析。

选择此模型有三个原因:第一，该模型是一种分析性表达方式，已被证明适合各种两相系统^，包括BHJ 20、26、51，并且可用于非常快速的拟合算法，适用于大规模质量控制和现场测量。其次，据我们所知，这个模型与P3HT:O-IDTBR通过传输电子显微镜^（TEM）52和原子力显微镜（AFM）42观察到的形态一致。第三，它是一个简单的模型，即它跨越一个小参数空间。

此外，本文还记录了用内部X射线源探测非富勒烯有机太阳能电池的干燥动力学是可能的。此外，该方法还具有加速大型卷对卷涂层 OPV 研究的工具的潜力。

图1: P3HT、O-IDTBR 和 EH-IDTBR 的化学结构。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图2:（ 左）散装异质有机太阳能电池的工作原理。阳光正在形成一种外阴，分离后，孔和电子分别扩散到阴极和阴极。（右）捐赠者和接受者的 HOMO 和 LUMO 水平的能量图。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图 3:（ 左）用于在灵活基板 P3HT:O-IDTBR 和 P3HT:EH-IDTBR 上涂覆的滚槽模具的 JV 曲线，与表 1 中显示的最佳性能设备相对应。（右）滚槽模具的EQE曲线涂在柔性基板P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR上。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图4: 两种油墨的图像，在PET基板上涂层。顶部是P3HT:EH-IDTBR，底部是P3HT:O-IDTBR。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图5:（ 左）迷你卷对卷涂层的图像。1. a） 1.b） 分别指示铝箔馈线和接收器的旋转中心。电机位于卷到卷涂层的背面，是继子电机。2） 涂层头的翻译阶段，可以沿着铝箔向上和向下、向外和向内移动。3） 插槽模具涂层头，可以固定带墨水的软管。4） 两个箭头指示的两个热板，将移动基板加热到所需的温度。在这个实验中，它被设置为60°C。 所有部件都远程控制。（右）安装在 GISAXS 设置的卷到卷涂层。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图6: 放牧发生率小角度X射线散射的实验设置。1） X射线源是由里加库制造的旋转节点。由铜制成的旋转节点在 36 kV 36 mA 下运行。2） 光学部分，其中 Cu K_α 来自旋转节点的特征荧光从单个弹跳多层反射镜中衍射，这使得光束在波长上单色:λ=1.5418 é.3） 衰减器站，未应用于此实验。4） 碰撞部分，由三个针孔组成，三个箭头指示。针孔的直径分别为0.75毫米、0.3毫米和1.0毫米。5） 迷你卷对卷涂层位置连接到垂直移动轴和胶质计，以控制发病率角度。6） 真空飞行管。7） 艾格4M探测器。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图7: 对齐过程中的三个步骤，如原始 Eiger 4M 数据所示。（左）首先，确保没有阻止直接光束。在此示例中，光束停止位于直接光束的左侧和下方。（中）沿着垂直轴扫描样品，并将其放置在直接光束的一半被样品阻塞的位置。然后旋转样品以逐渐改变发生角度，并将样品放置在直接光束强度最高的位置。此过程必须完成 3-5 次，以确保样品与光束完全平行。（右）旋转样品，直到探测器出现清晰反射。从这两个位置，可以计算确切的事件角度（见文本）。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图8: 从两个不同的角度看两个阶段的干燥。（左）是 潮湿 的阶段，在被探测之前，薄膜已经干燥了3秒钟。（右）是薄膜干燥12秒的 干燥阶段 。对比度已增加，以可视化边缘干燥的效果。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图9:（ 左）2D数据P3HT:O-IDTBR在干燥12秒，采集时间3000秒。红色矩形表示水平集成的执行位置，标记为铝峰值的密集区域源自加热器板。（右）从红色矩形的水平集成，其中铝峰值的 q 向量从集成中省略。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图10: 四个实验的绑定水平线集成:P3HT:EH-IDTBR（黑色）和P3HT:O-IDTBR（蓝色）探测在12秒（三角形）和3秒（正方形）的干燥以及Teubner-Strey适合。 请点击这里查看此数字的较大版本。

	干燥时间	测量时间
P3赫特:奥-伊德布尔	3.0	2732
P3赫特:奥-伊德布尔	12	3000
P3赫特:埃赫-伊德布尔	3.0	3000
P3赫特:埃赫-伊德布尔	12	3000

表1:基于 P3HT:O-IDTBR 和 P3HT:EH-IDTBR 的 1 厘米²有机太阳能电池的光电子特性显示功率转换效率 （PCE）、短路电流密度 （J_SC）、填充因子 （FF） 和 100 mW/cm²照明下的开放电路电压 （V_OC）。

P3赫特:埃赫-伊德布尔		四 氯 乙烯 (%)	JSC （mA/厘米2）	Ff (%)	VOC （mV）
	1	2.20	5.32	59.43	0.70
	2	1.81	4.53	56.97	0.70
	3	1.97	4.83	57.55	0.71
	4	2.17	5.10	60.00	0.71
	5	2.18	5.28	58.49	0.71
	平均	2.07	5.01	58.49	0.70
	站开发样本	0.15	0.30	1.13	0.00
P3赫特:奥-伊德布尔
	1	3.38	7.95	60.48	0.72
	2	3.33	7.75	60.36	0.71
	3	2.97	7.19	58.72	0.70
	4	3.20	7.48	60.15	0.71
	5	3.24	7.54	60.68	0.71
	平均	3.22	7.58	60.08	0.71
	站开发样本	0.14	0.26	0.70	0.00

表2: 数据概述。P3HT:O-IDTBR 的干燥时间为 3.0 s，由于注射器泵错误，在 2732 s 后停止。

符合值	d1 [nm]	ξ1 [nm]	d2 [nm]	ξ2 [nm]	d3 [nm]	ξ3 [nm]
埃赫 - 伊德布尔 12s	12.2	4.7	41	22	562	20
埃赫 - 伊德布尔 3s	12.0	5.0	41	17	225	18
奥伊德布尔 12s	12.4	4.8	34	32	489	16
奥伊德布尔 3s	12.5	3.9	30	18	241	13

表3: 符合四个实验的值。[nm] 的所有单位。

错误	d1 [nm]	ξ1 [nm]	d2 [nm]	ξ2 [nm]	d3 [nm]	ξ3 [nm]
埃赫 - 伊德布尔 12s	1.4	0.2	10	3.2	11.1	1.7
埃赫 - 伊德布尔 3s	1.7	0.4	14	2.1	10.3	1.9
奥伊德布尔 12s	2.1	0.3	3.5	2.7	9.2	1.5
奥伊德布尔 3s	2.2	0.4	12.0	1.3	4.1	0.6

表4: 与四个实验的安装值的标准偏差。[nm] 的所有单位。

讨论

发病率角度对于 GISAXS 实验非常重要。在柔性基板上卷到卷涂 18 米薄膜时，薄膜的发生角度会有多稳定，值得质疑。对于在此演示中进行的实验，我们无法证明移动基板的稳定性，但之前发布的数据使用旧版本的设置，记录一个稳定的薄膜^18，21。先前使用这种卷到卷涂层的同步加速器实验表明，反射光束作为时间函数（时间分辨率为 0.1 s）的值角度变化不超过 0.03°±，这相当于此实验 Yoneda 线的 12 像素±， 而水平线集成是用±50像素。根据这一分析的假设，发病率角度的这一小变化不会影响这项工作的分析，因此可以忽略不计的。今后，这种类型的实验应在没有光束停止的情况下进行，并不断收集数据，以探测整个实验的发生角度。

众所周知，干燥膜上方的空气对流、相对压力和相对湿度会影响薄膜的干燥轮廓:因此，要进行完全可重复的实验，必须仔细测量这些参数。本文中四个测量结果的比较是有效的，因为这些测量结果在同一天在完全相同的条件下涂层。

要进行原地地滚动 GISAXS 实验，必须满足若干标准，以确保实验成功。材料之间电子密度（对比度）的差异需要足够高，才能产生散射信号。关于这一主题的指导方针已经发表J.阿尔斯-尼尔森等人^53。

由于相对于同步加速器而言，实验室源的 X 射线通量较低，因此执行此类实验需要更多的材料。因此，它并不完全适用于材料发现，但将作为优化与 OPV 相关的油墨配方的工具。此外，由于通量低，只能对干燥油墨的时间分辨率进行更粗糙的实验。在这样的实验中，我们在干燥时探测了18米的活动层。我们预计整个实验中大规模形态会有小的变化，因此我们探索了18米涂层薄膜的平均值。这模仿了大规模制造的条件。如果要研究几米内的不均匀性，则需要同步辐射。

执行 3000 秒的曝光不是最佳的实验设计。更可靠的方法是进行几次较短的曝光，使数据的灵活时间箱分析大规模同质性，并随时探测发生角度。

据我们所知，这是首次在实验室X射线源上对OPV的油墨进行原位GISAXS的现场涂层演示，尽管我们以前曾进行过类似的实验，分析晶体衍射信号^54，55。通过此演示和协议，我们相信为研究人员、学生和开发工程师应用和执行原位 GISAXS 实验将更加容易。这可能加速研究领域，仅仅是因为有可能在日常基础上获得此类设备。此外，通过使用卷对卷涂层，可以比较太阳能电池性能与本实验中探究的结构特性，1:1。

需要改进实验设置，以利用拥有内部 X 射线源的所有优势。除了增加小型实验室来源的可用 X 射线通量外，改进此实验的第一步是避免从过度数据的铝中散射峰值，如 图 9（ 左图所示）。这可以通过安装一个 X 射线吸收基板支架来实现，该支架可承受高达 150 °C 的温度以进行适当的加热。此外，在样品之前的防护缝将提高数据质量。这一演示不仅对有机太阳能电池群落的研究感兴趣，而且对正在研究或优化薄膜技术涂层参数的任何领域都感兴趣。将这项技术与同时探测晶体结构的GIWAXS相结合，将进一步增加适用于家庭滚动到滚动X射线实验的科学领域的数量。

由于这些原位滚动到滚动实验正在探测湿膜，因此，如果溶剂不吸收照明 X 射线束的太大部分，则有益。一般聚合物:PCBM系统具有较大的对比度，并结合不含氯的溶剂（这是一个强大的X射线吸收器）将保证一个大的对比度，从而高散射强度。对于此实验，P3HT:IDTBR 的对比度很小，与氯化溶剂相结合，散射强度较低。这些材料不适合这样的实验，但对太阳能电池来说非常有趣，这就是为什么必须进一步发展这项技术，以确保低对比度和高吸收率的系统也能被探测到。模型的选择是进行多个 GISAXS 实验比较分析的最决定性因素。在本文中提出的分析中，特布纳-斯特雷的框架用于描述这四个数据集。选择模型的最佳方法是掌握有关被调查样本的形状和大小的 ab 入样信息。这可以通过 TEM 图像、模拟或显微镜图片来实现。文本中陈述了我们选择模型背后的原因，但需要注意的是，可以选择几个模型来描述此类 GISAXS 数据。特布纳-斯特雷模型最初是为传输SAXS而开发的，但在⁵¹岁之前和现在这里成功地模拟了BHJ太阳能电池的GIWAXS数据。进一步改进是调整分子动力学模拟中已知的抽象几何模型，并将 DWBA 应用于 2D 数据模型。替代模型包括:严格的几何物体与大小的多分散分布度描述和应用在^53，其中DWBA是必要的模型2D数据，弗雷斯内尔反射率和高斯分布的组合，以适应有序系统作为共块聚合物GISAXS信号^56，珠模型主要为生物样本^57，和分形几何58，59。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bromoanisole	Sigma Aldrich	104-92-7	>99.0 %
Dichlorobenzene	Sigma Aldrich	95-59-1	>99.0 %
EH-IDTBR	1-Material	BL3144
Eiger X 4M	DECTRIS
EQE	PV Measurements
Flextrode	Infinity PV	Custom order	10 mm stripes
JV-Measurements	Keithley + JV software		2000E + JV Software
Mini roll to roll coater	Custom made		Slot die coater on a rotating drum
O-IDTBR	1-Material	DW4076P
P3HT	1-Material	M1011	RR 97.6 %
PEDOT	Sigma Aldrich	155090-83-8
PET Substrate	AMCOR FLEXIABLES
Silver ink	CCI EUROLAM	DuPont 5025	Silver conductor
Syringe	Braun	Injekt
Syringe pump	Syringe pump pro
Tubes	Mikrolab Aarhus A/S
X-ray source	Rigaku		Rotating anode