用于佩罗夫斯基特太阳能电池处理的闪光红外退火

摘要

我们描述了用于合成佩罗夫斯基特和中镜-TiO₂ 薄膜的闪光红外退化方法。对于氟掺杂的氧化锡 （FTO） 玻璃和氧化锡涂层聚乙烯四氯乙酸酯 （ITO PET） 的处理，退化参数多种多样，并进行了优化，从而使设备的功率转换效率 =20%。

摘要

有机无机过氧化物在设计下一代太阳能电池方面具有令人瞩目的潜力，目前正在考虑进行升级和商业化。目前，perovskite太阳能电池依赖于自旋涂层，这既不实用，大面积也不环保。事实上，一种传统和最有效的实验室规模方法，诱导过头石结晶，防腐方法，需要大量的有毒溶剂，很难适用于较大的表面。为了解决这个问题，一种称为闪红外退火（FIRA）的无破产和快速热退火工艺可用于生产高晶体透水薄膜。FIRA 烤箱由一系列近红外卤素灯组成，照明功率为 3，000 kW/m^2。空心铝制机身可启用有效的水冷却系统。FIRA 方法允许在不到 2 秒的时间内合成佩罗夫斯基特薄膜，实现效率 =20%。FIRA 具有行业的独特潜力，因为它可以适应连续处理，无需无破产，并且不需要长达一小时的漫长退市步骤。

引言

自2009年成立以来，基于卤化铅的太阳能电池已呈现前所未有的增长，在短短十多年的发展中，功率转换效率（PCE）从^3.8%1提高到^25.2%。最近，人们还对开发聚乙烯四甲酸酯（PET）等柔性基板的过叶太阳能电池（PSCs）产生了兴趣，因为它们重量轻、价格便宜，适用于滚筒制造，可用于为柔性电子^产品3、4供电。在过去十年中，灵活PSC的PCE从2.62%显著改善至^19.1%。

目前大多数PSC的处理方法涉及渗透前体溶液的沉积，添加抗溶剂（AS），如氯苯，以诱导核，最后热退化蒸发溶剂，并促进结晶的佩罗夫斯基特在所需的形态^{6，7，8，9。}此方法需要适量的有机溶剂（每 2 x 2 厘米基板约 100 μL），通常不回收，难以应用于大面积基材，并不总是可重复的。此外，perovskite 层需要在 +gt;100 °C 下退烧长达 120 分钟，而中多孔 TiO₂电子传输层需要在 450 °C 下烧结至少 30 分钟， 这不仅导致巨大的电子成本和潜在的瓶颈，在PSC的最终升级，但也不符合灵活的基材，通常不能维持加热≥250°C 10，11，12。因此，必须找到替代制造方法，使这项技术商业化^{3、13、14。}

闪光红外退火，首次报告在2015^年11，是一种低成本，环保和快速的方法，合成紧凑和耐缺陷的过氧化物薄膜和金属氧化物薄膜，消除了抗破产的需要，并与灵活的基材兼容。在这种方法中，新鲜纺纱的过叶薄膜暴露在近高射电辐射（700-2，500 nm，峰值为1，073 nm）。TiO₂和佩罗夫斯基特在该地区的吸收率都很低，而FTO是一种强大的NIR吸收剂，并迅速升温，蒸发溶剂，并间接退化活性物质11，15。短的2秒脉冲可以加热到480°C的FTO基板，而过叶片保持在+70°C，促进溶剂的垂直蒸发和晶体在基板上的横向生长。热量通过外部外壳冷却迅速消散，并在几秒钟内达到室温。

细胞核和结晶过程，以及因此电影的最终形态，可以通过FIRA参数，如脉冲长度，频率和强度变化，允许一个更可重复和可控的晶体生长^16。假设时间有限的核，脉冲长度决定核密度，而脉冲强度决定为结晶提供的能量。能量不足将导致溶剂蒸发或结晶不全，而过量的能量将导致过氧化剂¹⁵的热降解。因此，优化这些因素对于形成均匀的过氧化物薄膜非常重要，这会影响最终设备的光电子特性。

与 AS 方法相比，FIRA 的核化速度较慢，晶体生长速度更快，导致更大的晶体域（FIRA 的 40μm 与 AS 的 +200^nm）16。较低的核率可能是由于由脉冲¹⁵的持续时间控制的低超饱和或有限的核相。然而，颗粒大小的差异并不影响带电载波的移动性和寿命（AS 的移动性^±15厘米 2 /Vs 和 FIRA 的^±19厘米 2 /Vs），并提供结构和光学性能相似的薄膜，如 X 射线衍射 （XRD） 和光发光 （PL） ^12。事实上，报告表明，更大的谷物大小是有利的，由于抑制过氧化物退化在谷物边界^4。紧凑，耐缺陷，和高度晶体的佩罗夫斯基特薄膜可以形成这两种方法，给设备与 >20% PCE^18.

此外，消除防偿债和将退火时间从数小时缩短到数秒，使其更具成本效益和环保性。通过这种方法，还可以制造晶体中镜-TiO₂层，将能量密集型烧结步骤（30分钟450°C，总计1~3小时）降低到10分钟^16，18。TiO₂退火时间短至秒也以前报告使用这种方法的变化^{19，20，21，22.}因此，整个PSC可以在不到一小时^18。该方法还兼容工业升级和商业化，因为它可以适应大面积沉积和卷对卷加工快速和同步的吞吐量生产^15。此外，水冷却系统允许快速散热，使其适合在PET等软基板上制造设备。

FIRA 可用于任何湿薄薄膜，这些薄膜可以通过简单的溶液过程沉积，并在高达 1，000 °C 的不同温度下结晶。 参数可以优化，以便形成所需形态中的晶体。例如，它已被用于合成玻璃和PET^12、15、18的各种透血成分，以及玻璃上的中镜-TiO₂层，使设备+20%PCE^18。它还允许研究阶段演变对温度，因为烤箱和基板表面温度的测量，以给出一个温度轮廓的结晶过程^16，17。

本文首先讨论了用于优化退化参数的方案，以合成紧凑、耐缺陷和均匀的围裙（MAPbI_3）薄膜，同时根据温度/脉冲时间深入了解过氧化物形态演化。其次，讨论了用FIRA-退化中镜-TiO₂和佩罗夫斯基特层处理佩罗夫斯基特太阳能电池的议定书。在这项研究中，一种基于表皮（80%）、镉（15%）和瓜尼迪尼（5%） 的过氧化物成分使用 cations （此处表示 FCG）， 并在处理后进行了四丁基碘化铵 （TBAI） 处理。因此，本文旨在展示FIRA方法的多功能性，它比传统的抗破产方法的优势，以及它在最终商业化的perovskite太阳能电池^20，21，22的潜力。

该协议分为4个部分:1） FIRA烤箱操作的一般描述 2） 在 FTO 玻璃上优化和合成 MAPBI₃ 过叶薄膜的过程 3） FCG 佩罗夫斯基特太阳能电池的处理和 4） 在 ITO-PET 上合成 MAPBI₃ 薄膜。

研究方案

1. FIRA 烤箱的操作

注:内部开发的 FIRA 烤箱示意图显示在 图 1A中。FIRA 烤箱由六盏近红外卤素灯（波长为 1，073 nm 的峰值发射）组成，照明功率为 3，000 kW/m^2， 总输出功率为 9，600 kW。空心铝制机身提供有效的水冷却系统，进而允许快速散热（在几秒钟内）。它被保存在一个氮手套箱中，N₂ 通过气体入口不断流过腔室，以保持它在惰性大气下，除非在退火期间。O₂ 也可以引入时，退化金属氧化物薄膜，以促进氧化。

图1:（A）示意图显示FIRA烤箱的横截面。 烤箱室由流经箱子的水持续冷却，并保持在_N2大气层下。（B） FIRA烤箱的图片。请点击这里查看此数字的较大版本。

图2:FIRA软件的接口。左侧的面板显示温度轮廓，显示设定点（输入程序）、烤箱温度和热计（基板表面）温度。所需的退火程序输入在右侧的桌子上。 请点击这里查看此数字的较大版本。

1. 退火周期的编程
   1. 将 FIRA 烤箱连接到计算机，通过内部软件上的引导用户界面 （图2），可以控制它。基于实验，选择全功率模式或PID（比例积分衍生）模式。在全功率模式下，IR 灯要么完全打开，要么关闭，而在 PID 模式下，烤箱通过强度调节在特定温度下保持一定时间。
   2. 确保 表 在 表/手动 切换中选择，并输入的时间基数超过退火和冷却过程的总持续时间。
   3. 全功率模式:输入接口右侧表中灯应打开或关闭的时间。通过这种方式，可以编程单个脉冲以及退火周期，从而控制脉冲长度和频率。这适用于可以快速退化的电影，或不能容忍持续加热的基材（例如，1.5-2 s 的佩罗夫斯基特薄膜）。
   4. PID 模式:输入烤箱在餐桌上照射的时间和温度。与传统加热板的工作原理类似，加热源的强度可以调节。这适用于通常需要较长的退色时间的电影（例如，TBAI 在 100 °C 下的 15 分钟）。
   5. 数据采集:通过右键单击配置文件，然后单击 "导出文件"，下载界面左侧显示的温度配置文件作为.txt或电子表格文件。
      注:该软件用于数据采集和系统控制，其中获得的主要原始数据是温度轮廓。在温度图（图2）上，输入程序以"设定点"表示。烤箱温度（由 K 型热电偶测量）和基板温度（按热计估计）实时显示，从而深入了解薄膜结晶条件。请注意，烤箱温度不会与传统的热板温度直接扩展，因为热电偶也直接暴露在红外辐射下。相反，它作为不同 FIRA 退火参数之间的比较参考点。
2. 一般退火过程
   1. 通过适当的溶液过程沉积前体:旋转涂层^26，浸涂层^27，或医生吹^28。
   2. 将基板转移到 FIRA 烤箱室并关闭烤箱盖。通过关闭气体入口阀，确保关闭进入腔室的氮气流量。
   3. 通过单击 "开始"表 和" 停止"计算机上的"停止"表来 启动和停止退入。或者，将 FIRA 烤箱连接到脚踏板，脚踏板也可用于启动和停止程序。因此，可以进行退火，而无需从手套箱中取出手，从而实现更流畅和同步的过程。
   4. 当烤箱温度达到室温时，从烤箱室中取出基板。

2. MAPBI₃ 佩罗夫斯基特胶片合成和优化 FTO 玻璃

1. 佩罗夫斯基特解决方案准备
   1. 将碘化甲基铵溶解在无水DMF:DMSO 2:1 v/v中，以获得1.9M溶液。
   2. 在溶液中加入等量的 PbI_2， 然后用无水 DMF:DMSO 2:1 v/v 稀释，以提供 1.4 M 甲基铵铅碘化物前体溶液。在 80 °C 下加热，直到完全溶解并冷却到室温。
      注:解决方案已准备就绪并存储在 argon 手套箱中。协议可在此处暂停。
2. 佩罗夫斯基特薄膜合成
   1. 使用 1.7 厘米 x 2.5 厘米的 FTO 涂层玻璃基板。
   2. 在清洁肥皂中连续声波清洁基板（去离子化 H 2 O 中₂vol%）、丙酮和乙醇各清洁 15 分钟，然后用压缩空气干燥。
   3. 在等离子清洁剂中将紫外线/臭氧下的基质处理15分钟。
   4. 按第 1.1 节输入所需的退火程序。
   5. 用氮枪吹基底表面以清除灰尘和其他杂质。
   6. 旋转涂层 50μL 的佩罗夫斯基特前体在 4，000 rpm 为 10 秒， 与加速 2000 rpm_s^-1.
   7. 沉积后立即将基板转移到FIRA烤箱，根据需要在脉冲时间范围内进行退火（此处使用的0-7 s，优化的脉冲为2s）。通过按下软件 的START 或踩脚踏板来启动输入的退色程序。应观察颜色从黄色到黑色的变化，表示 3D 佩罗夫斯基特结构的形成。
   8. 当烤箱温度达到 25 °C 时，取出基板。
   9. 将未密封的薄膜存放在干燥的气箱中。
      注:FIRA烤箱和旋转涂层被放置在同一个氮手套箱中，以便溶液沉积和退火可以在惰性大气下顺利进行。
3. 材料特征
   1. 在配备 Xenon 光源的偏振显微镜上捕获光学图像，并无限校正目标为 10 倍和 50 倍。
   2. 记录吸收光谱与集成到显微镜设置中的光纤同时记录吸收光谱，并连接到光谱仪（光谱范围为 300-1，100 nm）。
      注:上述描述可以在退市后立即完成，以便快速放映电影质量。测量是在环境空气和温度下进行的。随后可以进行更深入的定性，如扫描电子显微镜 （SEM） 和 X 射线衍射（见第 3.7 节）。

3. FCG佩罗夫斯基特太阳能电池处理

1. 基板准备和清洁
   1. 用Zn粉末和4M HCl蚀刻FTO玻璃基板的一侧。
   2. 清洁基质通过连续声波在清洁肥皂（2 vol% 在去离子化 H₂O） 30 分钟和异丙酚 15 分钟，并与压缩空气干燥。
   3. 在等离子清洁剂中以紫外线/臭氧治疗5分钟。
2. 紧凑型 TiO₂ 层
   1. 将 FTO 玻璃基板加热到烧结热板上的 450 °C，并在溶液沉积前将它们保持在此温度下 15 分钟。
   2. 稀释 0.6 mL 的二氧化钛二（乙酰乙酰酮）和 0.4 mL 的乙酰乳酮在 9 mL 的 EtOH 给前体解决方案。
   3. 通过喷射热解与氧气作为载体气体（0.5 bar）在45°和约20厘米的距离沉积溶液。在每个喷洒周期之间留出 20 s 的间隔。
   4. 将基板保持在 450 °C 下 5 分钟以上，然后冷却至室温。这给出了一个紧凑的TiO₂ 层的~30 nm。
      注:协议可在此处暂停。如果不立即执行下一步，请在中多孔 TiO₂ 层沉积前在 450 °C 下重新烧结基板 30 分钟。
3. 中孔-蒂奥₂ 层
   1. 通过稀释 EtOH 中的 TiO₂ 糊（颗粒大小 30 nm），以 75 毫克/mL 的浓度制作前体解决方案。用磁搅拌棒搅拌溶液，直到完全溶解。
   2. 旋转涂层 50μL 的解决方案在 4，000 rpm 为 10 s， 与斜坡 2，000 rpm+s^-1.
   3. 在软件的桌子上编程 10 个脉冲、15 个开和 45 个关闭的退火周期。
   4. 将基板放在 FIRA 烤箱中，通过按 下起落表 或踩踏脚踏板，在全功率模式下进行退火。这产生一个150-200nm层。
   5. 当烤箱温度达到 25 °C 时，取出样品。
      注意:在开始退火之前，确保烤箱处于室温或低于室温。通过上述周期，在退火期间烤箱温度达到~600°C。
4. 佩罗夫斯基特层
   1. 在无水DMF中溶液碘化物（1.12 M）、PbI 2（1.4 M）、CsI（0.21 M）和GAI（0.07M）溶液:DMSO 2:1 v/v/v。
   2. 旋转涂层 40μL 的解决方案在 4，000 rpm 为 10 s。
   3. 在软件上的全功率模式上编程1.6 s的退火步骤（这达到~90°C）。
   4. 将基板转移到 FIRA 烤箱，然后按下 起落表 或踩脚踏板开始退化。表面应该从黄色变成黑色。
   5. 将样品留在烤箱中，在取样前再冷却 10 s。
5. 处理后碘化二铵（TBAI）（可选）
   1. 溶解3毫克四丁基碘化铵在1 mL的异丙醇。
   2. 旋转涂层溶液在 4，000 rpm 为 20 s。
   3. 使用 PID 模式在 100 °C 下编程 15 分钟的退火步骤。
   4. 将基板转移到 FIRA 烤箱，并使用上述程序进行退火。在下一步之前冷却至25°C。
6. 孔运输材料和顶部电极
   1. 溶解氯苯（70 mM）中的螺旋-OMETAD，并加入4-tert-丁基苯丙胺（TBP）、锂二苯（三氟乙烯）（李-TFSI， 1.8 M 在丙酮三酯） 和特里斯 （2 - （1h - 皮拉佐尔 - 1 - yl） - 4 - tert - 丁基皮里丁） - 钴 （III） 特里斯 （双 （三氟乙烯） 伊米德） （FK209， 0.25 M 丙酮）使添加剂与螺旋-OMETAD的摩尔比为3.3， 0.5， TBP、李TFSI和FK209分别为0.03。
   2. 将解决方案的 50 μL 存入 4，000 rpm，用于动态旋转涂层下的 20 s，在程序启动后添加解决方案 3 s。
   3. 让它在干燥的气箱中氧化过夜。
   4. 在真空下通过热蒸发沉积80nm的黄金。使用阴影面罩对电极进行图案。
7. 光伏设备测试和材料特征
   1. 使用装有霓光电弧灯和数字源表的太阳能模拟器进行光伏测量。使用黑色非反光金属面罩指定设备的活动区域（此处使用的 0.1024 cm^2）。 在 AM 1.5 G 辐照下，以 10 mV/s 扫描速率测量反向和向前偏置下的电流电压曲线。
   2. 使用 Cu K®辐射和 Ni β滤波器，采用反射旋转模式下带衍射仪的 X 射线衍射模式。
   3. 以3千伏的加速度电压扫描电子显微镜图像为例。

4. MAPBI₃ 电影在 ITO-PET 基板上

1. 将 ITO-PET 和显微镜玻璃滑成 1.7 厘米 x 2.5 厘米的碎片。
2. 按步骤 2.2.2-2.2.3 清洁玻璃滑梯和 ITO-PET。
3. 用双面胶带将 ITO 基板连接到玻璃滑梯上，确保它们尽可能平整。
4. 准备第_2.1 节中描述的 MAPbI 3 前身。按照步骤_{2.2.5-2.2.8，} 脉冲时间为 1.7 秒，在旋转涂层溶液和用 FIRA 对薄膜进行退火之前，用 N 2 枪吹打基板表面。
5. 执行第 2.3 节和第 3.7 节中描述的材料特征。

结果

FTO 玻璃上的MAPBI₃薄膜的优化和合成
为了评估透水薄膜的质量，我们拍摄了显微镜图像、X射线衍射和吸收光谱。最佳脉冲时间应产生紧凑、均匀且无针孔的薄膜，具有较大的晶体颗粒。 图 3 显示 MAPbI₃ 薄膜的光学图像，脉冲时间从 0 s 到 7s 不等，而 图 4 显示在选择性脉冲时间被除名的薄膜的 XRD 光谱。这些脉冲时间表示根据所执行的各种特征观测到的四个不同的过头阶段的边界。作为脉冲时间和温度函数的相演化显示在 图 5中，在补充信息 S1 中可以比较 FIRA 和抗破产方法形成的电影的顶级 SEM 图像。所有脉冲的XRD模式和相应的吸收光谱都存在于补充信息S2和S3中。0 至 1.6 s 的脉冲提供了针状晶体或由非晶体相分离的小晶体域，2θ = 6.59、7.22 和 9.22°²⁹的前体峰值就证明了这一点。对于 1.8 到 3.8 的脉冲，形成了定义明确的晶体颗粒，XRD 模式显示了 MAPbI₃ 四角 I4/mcm 相的形成。780 nm 的吸收开始也证实了这一点。然而，较长的脉冲时间导致过叶热退化，脉冲完全退化 + gt;5 s，如 PbI₂ 峰值在 2θ = 12.7°的演变所示。优化的脉冲被确定为2s，提供+30μm的晶体颗粒。因此，FIRA 允许根据温度对由脉冲时间控制的原子核和结晶过程进行全面研究。参数也可以针对不同的薄膜进行变化和优化，显示此方法的多功能性。

图3:FTO玻璃上MAPbI₃ 透水薄膜的光学图像，用0秒至7秒不等的脉冲对照。所有图像都是在传输模式下以 10 倍的放大倍率拍摄的。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图4:MAPBI₃ 电影的XRD光谱在选择性脉冲时间退化。标记的飞机代表四角 I4/mcm 相位。星号峰表示 PbI₂的衍射，而蓝色矩形表示前体解决方案的差异。 请点击这里查看此数字的较大版本。

图5:温度剖面图，显示波罗夫斯基特相位演化为脉冲长度的函数。不同阶段的边界是根据 图4中显示的相应的XRD分析确定的。改编自¹⁵。 请点击这里查看此数字的较大版本。

FCG 佩罗夫斯基特设备
图 6A，B 显示中镜 TiO₂ 层的温度轮廓和 XRD 模式，其 FIRA 周期为 10 个脉冲、15 个开和 45 个关闭。使用 FIRA，温度可以达到 600 °C，TiO₂ 层只需 10 分钟即可合成，比需要烧结 1 小时到 3 小时、峰值为 450 °C 的传统方法要短得多。 由此产生的胶片与热板上的烧结没有明显区别。因此，整个太阳能电池可以在不到一小时的时间内处理。横截面SEM图像（图6C）显示，随后制造的设备与传统方法制造的设备非常相似，其厚度和形态相似。此外，FIRA 处理设备表现出出色的性能（图 7），冠军设备显示 PCE = 20.1%，FF = 75%，V_oc = 1.1 V，J_sc = 24.4 mA/cm^2，与使用防偿债方法制造的设备相当。1.4 厘米² 活动区的大面积设备也使 PCE 达到 17%，表明 FIRA 是制造 PSC 的有希望的替代处理方法。

图 6:（ A） 中孢子 TiO₂在 FIRA 中退色的温度轮廓，周期为 10 脉冲 15 s 开和 45 s 关闭。（B）TiO₂胶片的 X 射线模式，以热板和 FIRA 为参照。（C） 由 FIRA 和抗破产机构处理的佩罗夫斯基特太阳能电池架构的横截面 SEM 图像。转载许可从^18。请点击这里查看此数字的较大版本。

图7:冠军FCG佩罗夫斯基特设备的电流电压曲线。（A） FIRA-无孔中多孔-TiO₂和佩罗夫斯基特层。（B） 大面积 （1.4 厘米²） 设备与 FIRA-无光素-TiO₂和佩罗夫斯基特层。转载许可从^18。请点击这里查看此数字的较大版本。

马普比₃ 部电影关于伊托 - 佩特

图 8 显示了 MAPbI₃ 胶片的光学图像，这些薄膜在 1 到 2 s 的脉冲下被除名。在较短的脉冲时间，有不完整的结晶，而在脉冲时间 & gt;1.7 s， PET 基板开始融化 （见 补充图 4）.也观察到2秒脉冲的过热降解。在 1.7 s 的优化脉冲时间，观察到密集包装的晶体域为 15μm。虽然有 1-2μm 的小针孔，但很明显，FIRA 可用于在柔性聚合物上形成紧凑均匀的 perovskite 薄膜，而无需熔化基板，由于机箱的快速冷却，与热板退化相比，这是一个显著的优势。

图8:MAPbI₃ 胶片的光学图像在 ITO-PET 上的各种脉冲时间退色。除非另有说明，否则所有图像均以传输模式和 10 倍放大倍率拍摄。 请点击这里查看此数字的较大版本。

补充图 1: FIRA 和热板退火的佩罗夫斯基特电影的顶级视图 SEM 比较。（A） FIRA-已报保的佩罗夫斯基特薄膜的顶视图为四次退火时间，比例杆:25μm.（B ） 防偿债方法制作的参考胶片的顶视图，然后在标准加热板上以 100 °C 1 小时退化，比例杆:1 μm.改编自¹。请点击这里下载此数字。

补充图2:FTO玻璃上MAPbI₃胶片的XRD光谱，用（A）0-1.4 s（B） 1.6-3 s（C）3.2-4.6 s（D）4.8-7 s的脉冲进行退色，请点击这里下载此数字。

补充图3:在FTO玻璃上，MAPBI₃ 电影的吸收光谱，用脉冲（A）0.2-1.8 s（B） 2-3.6 s（C）3.8-7 s. 请点击这里下载此数字。

补充图4:MAPbI₃电影的外貌在PET上以不同的脉搏长度退色。请点击这里下载此数字。

补充图 5:用 FIRA 处理的原始纸基板、ITO 电极和介孔-TiO₂层的温度轮廓和顶部视图 SEM 图像。请点击这里下载此数字。

补充图 6:在纸基板上的 FIRA 已报解的 ITO/TiO₂ 堆栈上沉积（通过防偿债方法）的横截面 SEM 图像。 国际电联np=国际电联纳米粒子，pvk=佩罗夫斯基特。 请点击这里下载此数字。

讨论

图 9 显示了与 FIRA 一起对佩罗夫斯基特薄膜进行退火的一般过程。

图9:用FIRA对佩罗夫斯基特薄膜加工的示意图表示。湿膜通过自旋涂层从溶液中沉积，然后转移到 FIRA 烤箱中，在 +2 秒内退化，使黑色佩罗夫斯基特处于稳定阶段。 请点击这里查看此数字的较大版本。

在从解决方案的薄膜凝固过程中，所需的最终形状将取决于应用:用于光催化的能量装置中的薄膜、电池电极和太阳能电池可以有不同的形态30、31、32、33。因此，确定每个基板和湿膜接口的最佳参数是要遵循的协议中的关键步骤。通常，对于PSC，我们期望有闪亮和光滑的薄膜，以尽量减少缺陷，并提高光物理特性，如充电运输的承运商给无效的非辐射重组34，35，36。对于薄膜处理，主要参数是脉冲时间、脉冲数量和辐照温度，这是在形成所需形态和尽可能快速和节能之间取得的平衡。能量不足会导致溶剂蒸发或结晶不全，而过量的能量会导致材料退化。因此，必须系统地更改退火参数并分析由此产生的薄膜质量（如第 2.2、2.3 和 3.7 节中详述），以找到每个薄膜/基板组合的最佳参数。完成后，薄膜可以快速可靠地合成。该方法依赖于其精度，例如，最短脉冲时间为20毫秒，允许一个人精细地控制晶体生长的温度比。此外，在图像数据收集和光学和形态筛选吸收光谱的帮助下，可以有一个广阔的优化窗口。

FIRA 方法仍在开发中，正如其名称所暗示的，它目前基于 IR 辐照。但是，最新版本的 FIRA 包括由单独的金属卤化物灯源产生的紫外线-A 辐射。紫外线和高射电图可用于组合波长光子退化和固化，提供附加功能。例如，使用 FIRA 进行半导体固化是提高基板可除性的简单方法。此外，对于晶体生长的多层方法，这种选择性的波长退化可以根据材料进行调整，脉冲可以根据所需的形状^16、32、37进行调节。目前的调查包括在纸上对国际电极和中镜-TiO₂层进行退火（后者使用混合的 IR/UV 退化，见补充图 5中的补充信息）。如补充图 6所示，一个佩罗夫斯基特薄膜可以成功地沉积在 FIRA 的解烤 ITO/TiO₂堆栈上。这可以在未来应用于广泛的基材和薄膜。

到目前为止，FIRA 方法仅限于通过解决方案流程沉积的湿膜的退化。它取决于沉积方法的能力，这是由溶剂工程和多层增长基于解决方案与接近溶剂极性。每个薄膜也需要优化，因为这是一种新方法，在文献中没有很多以前报道过的协议，这可能很费时。此外，虽然 FIRA 可用于灵活的基板，如 PET 和纸张，因为箱子会快速冷却，但必须确保基板和烤箱室之间的良好接触，以避免基板熔化。这可能很难，因为柔性基板在加工过程中很容易弯曲，但可以通过将基材贴在薄玻璃滑梯上以确保它们完全平整并便于操作来改进。然而，重要的是要注意，薄膜的吸收将改变，因为材料从不吸收（湿NIR透明佩罗夫斯基特前体材料）过渡到干燥（NIR吸收黑色佩罗夫斯基特），这种额外的吸收可以促进基底³⁸的损害。

尽管有这些限制，FIRA仍然具有许多优势相比，抗破产的方法。首先，薄膜的合成速度要快得多。例如，在 +lt;2 s 中形成，而中多孔 TiO₂ 层仅在 10 分钟内形成，比传统方法所需的小时短得多。消除破产和缩短退保时间也意味着能源和财务成本要低得多。perovskite合成过程的生命周期评估（图10）显示，FIRA只提供8%的环境影响和2%的防氧化方法的制造成本。此外，它与灵活和大面积的基材兼容。总面积为 10 x 10 厘米² 可以一次照射，并且已经表明，1.4 厘米² 活动区域的设备以及 100 厘米² 的薄膜可以这样合成。最后，它具有高度可复制性、多功能性和适应快速吞吐量的卷对卷制造，因为沉积和退火步骤在一个地方以同步和流畅的工艺连续进行。

图10:对FIRA的相对成本和环境影响与生命周期评估确定的抗溶剂方法的比较。GWP = 气候变化 [kg CO₂ eq]， POP = 光化学氧化 [kg C₂H₄ eq]， AP = 酸化 [kg SO₂ eq]， CED = 累积能量需求 [MJ]， HTC = 人类毒性， 癌症效应 [CTUh]， HTNC = 人类毒性， 非癌症效应 [CTUh]， ET = 淡水生态毒性 [CTUE] 。转载与许可从^12。请点击这里查看此数字的较大版本。

目前对 FIRA 的调查侧重于在纸张和 PET 等柔性基板上优化薄膜合成，以及合成 PSC 的其他关键组件层，如 SnO₂ 紧凑型层或碳和 ITO 电极。此外，下一步是制造 +5 cm²的高性能设备。因此，可以说 FIRA 代表着朝着以环保和经济高效的方式制造大面积商业 PSC 迈出的一步。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
4-tert-butylpyridine	Sigma Aldrich	142379
Acetonitrile, anhydrous	ACROS Organics	AC610220010
Acetylacetone	Sigma Aldrich	P7754
Caesium iodide	Sigma Aldrich	203033
Chlorobenzene, anhydrous	ACROS Organics	AC396971000
Digital source meter	Metrohm	PGSTAT302N Autolab
DMF, anhydrous	ACROS Organics	AC326871000
DMSO, anhydrous	ACROS Organics	AC326881000
Ethanol	Sigma Aldrich	459844
FIRA Software	Labview		Developed in-house
FK209	Dyenamo	DN-P04
Formamidinium iodide	GreatCell Solar	SKU MS150000
FTO glass	Nippon Sheet Glass	NSG 10	Sheet resistance = 11-13 ohms/sq
Guanidinium iodide	Sigma Aldrich	806056
Cleaning Soap	Hellmanex III	-
Hydrochloric acid	Sigma Aldrich	320331
Isopropanol	Sigma Aldrich	190764
ITO PET	Sigma Aldrich	639303	Sheet resistance = 60 ohms/sq
Lead iodide	TCI	L0279
Li-TFSI	Sigma Aldrich	544094
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd	GreatCell Solar	SKU MS002300
Methylammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS1010000
Microscope	Zeiss	Axio-Scope A1 Polarizing Microscope
Microscope lens	Zeiss	EC Epiplan-Apochromat
Microscope xenon light source	Ocean Optics	HPX-2000
Optical fibre	Ocean Optics	QP230-2-XSR	230 μm core
Plasma cleaner	Jetlight Company Inc.	UVO-Cleaner Model no. 256-220
Polymer-planarised paper	Arjowiggins	Powercoat HD
Scanning electron microscope	Zeiss	Merlin Microscope
Sintering hot plate	Harry Gestigkeit GMBH	-
Solar simulator	ABET Technologies	Model 11016 Sun 2000
Spectrometer	Ocean Optics	Maya2000 Pro	Spectral range: 300-1100 nm
Spiro-OMeTAD	Sigma Aldrich	792071
Tetrabutyl ammonium iodide	GreatCell Solar	SKU MS106000
Thermal evaporator	Kurt J. Lesker	-
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)	Sigma Aldrich	325252
X-ray diffractometer	PANanalytical	Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm)	equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics
Zinc powder	Sigma Aldrich	324930