3D 打印 - 评估 3D 打印笔的粒子排放

摘要

该协议提出了一种分析3D打印笔发射的方法。测量释放粒子的颗粒浓度和颗粒大小分布。通过透射电子显微镜 （TEM） 进一步分析释放的粒子。灯丝中的金属含量通过电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS） 进行量化。

摘要

三维 （3D） 打印作为一种增材制造方式，表明应用和消费者的普及率持续上升。熔丝制造 （FFF） 是消费者最常用的廉价方法。对3D打印机的研究表明，在印刷过程中，颗粒物和挥发性物质被释放。手持式 3D 打印笔也使用 FFF 方法，但与 3D 打印机相比，消费者接近 3D 笔，因此有理由获得更高的曝光率。同时，3D 打印笔通常销售给对打印发射更敏感的儿童。本研究的目的是实施一种低成本方法，分析3D打印笔的排放。测试了不同颜色的聚氨酯（PLA）和丙烯酸苯乙烯苯乙烯（ABS）丝。此外，还分析了含有金属和碳纳米管（CCT）的灯丝。18.5 L 腔室和靠近排放源的采样用于表征用户呼吸区附近的排放和浓度。

测量了颗粒物排放和颗粒大小分布，并调查了金属颗粒和CRT的潜在释放。粒子数浓度在10^{5-10 6粒子} /厘米³的范围内，与3D打印机以前的报告相当。透射电子显微镜（TEM）分析显示，不同热塑性材料以及金属颗粒和CRT的纳米粒子。通过电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）观察到金属的高含量。

由于对消费者的潜在风险，这些结果要求谨慎使用 3D 笔。

引言

3D 打印是一种很有前途的增材制造方法，除了工业应用外，还用于家庭、学校和所谓的制造商空间。3D 打印机现在可以从 200 €开始购买，因此对消费者有吸引力。这些打印机可用于生产替换零件、家居用品、礼品或其他物品。孩子们甚至可以使用3D打印机制作自己的玩具。由于其易于操作和价格低廉，基于熔丝制造（FFF）的打印机是爱好领域1中最普遍^的类型。在这种印刷方法中，热塑性材料（称为长丝）熔化，通过喷嘴推过，并使用可移动的打印头一层一层地应用，直到三维物体完成。FFF 打印所需的数字计算机辅助设计 （CAD） 模型可在线免费获得，也可以在许多不同的 CAD 绘图程序中设计。

初步研究显示，在灯丝的印刷过程中，超细粒子^{2、3、4、5、6、7、8}及挥发性物质9、10、11、12、13、14、15、16、17、18。超细颗粒可以渗透到呼吸系统，可能更难从身体^19清除。在一项与员工定期使用3D打印机的研究中，59%的员工报告有^{20条呼吸道症状}。大多数爱好者的打印机没有密封，没有排气烟气提取设备。因此，排放物会直接释放到环境空气中，吸入后可能会对用户造成风险。

先前的研究侧重于最常用的多乳酸丝（PLA）和丙烯酸二苯二甲苯（ABS）的排放。一些研究分析了不同的灯丝，如尼龙和高冲击聚苯乙烯（HIPS）4，10，13。此外，新的灯丝，提供添加剂，如金属或木材，不断推出市场。这些灯丝使消费者能够打印外观和感觉像天然木材或金属的物体。其他灯丝允许打印含有石墨烯或碳纳米管（CNT）的导电^材料21。金属纳米粒子^22和CRT显示细胞毒性效应，并造成DNA损伤^23。到目前为止，对含有添加剂的丝丝的研究很少。弗洛耶德等人^13日分析解放军辅以铜牌;Stabile等人^3调查PLA与铜，木材，竹子和灯丝与碳纤维混合。这两项研究都测量了粒子浓度和大小分布，但是释放的粒子的形态和组成并没有进一步研究。特别是高纵横比纳米粒子（HARN），如CN或石棉纤维已知会导致有害健康影响^24。Stefaniak等人最近的一项研究^分析了带CNT的细丝，并观察到含有可见CNT的可吸入聚合物颗粒的排放。

3D笔使用与3D打印机相同的FF方法，但到目前为止，只有一项研究检查3D笔已经^发表26。作者使用了PLA和ABS灯丝，但没有一种添加剂被分析。由于其手持式使用，3D 笔比 3D 打印机更易于使用。它们更直观，体积小，不需要使用 CAD 模型。3D 笔可用于绘制或创建对象，此外还可用于修复 3D 打印零件和其他塑料物品。价格从低至30€开始，不同的形状和颜色可用于针对较低年龄组。但特别是，儿童更容易受到颗粒物排放的影响。他们的肺防御机制，防止颗粒和气体污染尚未完全进化，他们呼吸的空气量更高的每体重^27。

为了更好地了解 3D 笔排放的释放和健康风险，我们调查了由不同颜色的标准材料 PLA 和 ABS 组成的不同灯丝。此外，还调查了铜、铝、钢和CNT添加剂的灯丝以及暗中发光效果的灯丝。为了全面了解3D笔印刷过程和颗粒物排放分析，通过在线气溶胶测量颗粒数浓度和尺寸分布，通过传输电子显微镜（TEM）检查进行形态和材料鉴定，以及通过电感耦合等离子质谱（ICP-MS）对细丝进行定量金属评估。

研究方案

1. 议定书要求

1. 购买能够产生温度的 3D 打印笔 > 200 °C （图 1）， 能够打印打印温度较高的灯丝 （例如 ABS 或带添加剂的灯丝）， 以比较不同的灯丝。网上有不同的 3D 笔。
2. 购买直径为 1.75 mm 的灯丝，适用于 3D 笔。各种标准PLA和ABS灯丝以及带添加剂的灯丝可在线访问不同的网站。
3. 为了便于设置，请使用干燥器 （18.5 L） 作为排放室。
   1. 确保室是干净的。选择一侧有入口的干燥器，以便能够插入 3D 打印笔，并在顶部插入插座以插入采样管。
   2. 确保与 3D 笔的连接时有一个进气口。环境空气将用作背景。出口管应与 3D 打印笔的尖端 10 厘米远，以模拟用户头部与发射源之间的距离。
   3. 使用导电管将颗粒损失降至最低。油管长度应尽可能短且无弯曲。
4. 使用冷凝粒子计数器 （CPC） 和扫描移动粒子尺寸器 （SMPS） 或其他粒子跟踪设备进行粒子浓度和颗粒大小分布的在线测量 （图2） 。
5. 使用微波炉和各自的化学品消化灯丝样品。
6. 使用 ICP-MS 或其他多元素分析仪器来量化样品中的金属含量。
7. 使用电子显微镜来描述粒子形态。

2. 3D 笔排放的气溶胶测量

1. 实验前的准备
   1. 打开相应的在线测量仪器（SMPS、CPC）。机器后面有一个按钮。加热仪器约10分钟。
   2. 用所选灯丝预装 3D 笔（以 PLA 作为最常用材料开始），让笔冷却。
   3. 将 HEPA 过滤器连接到 SMPS 入口，然后使用 SMPS 运行清洁检查测量，以确保 SMPS 不会受到先前测量的污染。如果 SMPS 不清洁，请勿测量任何颗粒。
   4. 将腔室出口连接到 CPC 入口。使用 CPC 检查腔室内的浓度，确保腔室清洁（<^{10 3} 颗粒/米^3），实验在相同条件下运行。开始测量。
2. 实验程序
   1. 将预装和冷却的 3D 笔插入腔室。
   2. 确保腔室的出水管与 CPC 相连。
   3. 启动连接到 CPC 的计算机。打开具有适合测量的名称的新文件。确保 CPC 流量设置设置为 0.3 L/min，采样时间设置为至少 90 分钟。启动 CPC 测量以测量背景浓度 10 分钟。
      注:流量设置为 0.3 L/min，室容积为 18.5 L 将导致空气汇率 （ACH） 为 1.0^h-1。
   4. 10 分钟后，打开 3D 笔。选择所选灯丝所需的温度。
   5. 达到所需的温度后，开始打印过程。让 3D 笔打印 15 分钟。
      注:没有对象，但将在底部打印和收集连续字符串。
   6. 15 分钟后，停止 3D 笔，将出口管连接到 SMPS，并在未来 1 小时内每 3 分钟开始一次尺寸分布测量。
   7. 实验完成后，取出打印的灯丝并清洁腔室。
   8. 每次测量重复三次。

3. 使用 TEM 的粒子形态

1. 为了确保测量的信号来自发射粒子，而不是蒸汽分子，使用透射电子显微镜（TEM）来分析气溶胶。
2. TEM 网格准备
   1. 使用 400 个网格 3.5 mm 铜栅格。
   2. 用"胶合"覆盖网格。让电网干燥过夜，并存放在干燥室，直到进一步使用。或者，使用预涂式网格（例如，400 网网上的 SF162-4 Formvar-Film）。
   3. 在实验当天，网格应用2%的Alcian Blue在0.3%醋酸溶液中进行亲水化。
   4. 将制备的 Alcian 蓝色溶液的移液 30 μL 放在表面上，例如一块准膜。让网格漂浮在阿尔西亚蓝色液滴上 5 到 10 分钟，然后使用滤纸干燥它们。
3. 在打印过程中将准备好的 TEM 网格放在腔室内，然后就地放置 5 小时，以便颗粒沉淀。
   注:为了便于处理网格，请将网格放在涂有 parafilm 的平台上。
4. 使用 TEM 检查每个网格的至少四个不同区域，并使用已发布资源中的衍射模式来识别材料组成。

4. 使用ICP-MS进行打印前和印刷后金属含量的定量

1. 样品制备
   1. 在塑料表面上打印灯丝，以避免金属污染。
   2. 重约150毫克的散装长丝和印花长丝。为避免金属污染，请使用陶瓷刀切割小块。
2. 微波消化
   1. 将加权灯丝转移到微波容器中。
   2. 在每个样品中加入1.5毫升水（例如 MilliQ）、3.5 mL硝酸和1 mL过氧化氢。
      注意:先加水再加酸！
   3. 将容器放入微波炉中，开始消化。加热至200°C，保持20分钟。
3. 使用 ICP-MS 确定金属浓度
   1. 稀释已知或怀疑金属浓度高的所有灯丝样品，以避免 ICP-MS 污染。
   2. 使用调查扫描确定样品中哪些金属。
   3. 使用适当的校准标准量化特定金属的金属含量。

结果

粒子数浓度
最高峰值颗粒数浓度为PLA铜，为4.8×10⁶ #/cm^3， 最低为PLA-Black，4.3 x 10⁵ #/cm³。一般来说，与PLA相比，ABS > 10⁶ #/cm³ 的排放量更高。然而，一些解放军灯丝导致颗粒浓度超过10⁶ #/cm^3（PLA- 白色和PLA蓝色）。不同的颗粒浓度可能与添加剂的使用有关。张等人²⁸ 日指出，颗粒可能由一些添加剂（例如颜料）形成，但并不是由散装材料形成的。因此，不同颜色的颜料使用不同的颜料可能会影响释放的粒子数量。

图 3 显示了打印过程中粒子发射增加的示例，这些示例包括 PLA-黑色和 ABS-黑色。结果与之前的 3D 打印机研究一致，显示颗粒浓度为 10⁵-10⁶ #/cm^3， 与 PLA^{12、13相比，ABS的粒子浓度更高}。Floyd 等人^{13 测量} 的峰值浓度为 3.5 x 10⁶ #/cm³ 表示 ABS，1.1 x 10⁶ #/cm³ 表示 PLA。值得一提的是，ABS的印刷温度一般高于PLA。为了分析打印温度对颗粒释放的影响，在210°C（ABS的标准设定）下进行了使用PLA-Black的实验。结果与解放军200°C的标准设定比较。随着温度设置的提高，颗粒浓度几乎增加了一个数量级。使用 PLA-Black 打印时的平均浓度从 200°C 时的 2.6 x 10⁵ #/cm³ 增加到 210°C 时的 1.3 x 10⁶ #/cm^3。 在早先对3D打印机3的研究中，已经观察到印刷温度升高导致的^{排放量升高}。

不同细丝排放中的颗粒大小分布
图 4 显示了 PLA 在 200 和 210 °C 时的粒径分布，以及 210°C 时的 ABS 的粒径分布。 与 PLA 相比，打印 ABS 产生的颗粒浓度更高，颗粒更大。PLA打印过程中温度升高导致颗粒数浓度升高，但对几何平均直径（GMD）没有显著影响。这与先前的研究^28一致。

图 5 显示了基于所有测量灯丝的编号的 GMD。在用ABS或PLA灯丝打印过程中发射的粒子之间观察到的差异有明显的趋势。ABS样本的最大GMD范围从203.9纳米的 ABS绿色 和高达262.1纳米 的ABS蓝色。 ABS 绿色 是由与其他 ABS 灯丝不同的制造商制造的;这可能是颗粒大小略有不同的原因。PLA 灯丝发射更小的颗粒与 GMD < 100 nm （63.8 nm 为 PLA 清除 高达 88.3 nm PLA-蓝色）.对于其他带添加剂的灯丝，GMD 的范围从 PLA 钢的 73.1 nm 到 PLA 铜 的 183.9 nm。从颗粒尺寸测量的相对标准差 （RSD） 中可以明显看出测量的可重复性。范围大多在0.96和5.58%之间。仅在 PLA 用钢的情况下 （10.55%）和解放军与 CNT （18.52%）观察到更高的范围。然而，这可能是由于灯丝的不均匀性造成的。含有添加剂的产品是热塑性塑料（例如，本例中为PLA）和金属或其他小颗粒的混合物。粒子的分布不均匀，从而可能导致更高的标准偏差。几何标准差介于 1.6 和 1.9 之间，表示细颗粒和超细粒子范围内的单模态分布，如 3D 打印机^{13 的先前研究所观察到的}。

结果表明，PLA和ABS灯丝的颗粒排放量存在显著差异;这还不清楚从以前的出版物，因为往往只有一个或两个灯丝已被分析^29。一些作者描述了ABS5，12，一些更大的粒子为^PLA2，9。在进一步的研究中，没有发现^{大小的差异4，13。}Byrley等人^29日审查了13份出版物，描述了PLA的14.0纳米至108.1纳米和ABS的10.5纳米至88.5纳米的粒子直径。颗粒尺寸的差异可能是由于不同时间点的测量。有的测得的最高浓度^{为12、13，}有的则报告了整个印刷过程的^{尺寸5、9。}迄今为止，唯一一项对3D笔的研究报告，PLA的粒子高达60.4纳米^，ABS26的粒子高达173.8纳米，与这里的发现相似。

大小分布度量仅表示一个时刻快照。为了观察发射气溶胶大小的时间变化，在停止打印后每3分钟测量10次，以颗粒大小分布为PLA-Black（图6A）。测量显示，每次连续测量运行时，GMD（图6B）和颗粒浓度（图6C）的减少。颗粒尺寸的增加可能是由于聚集，这也解释了颗粒浓度的降低。有趣的是，这种颗粒尺寸增加和浓度降低的发生不仅在印刷停止后观察到，而且在印刷过程中也观察到。这表明测量时间是一个重要因素。

使用ICP-MS在打印前和打印后对金属含量进行定量
对印刷过程之前和之后含有金属添加剂的灯丝进行比较，发现其金属含量没有差异。这种不变的金属-聚合物比表明释放的颗粒不仅仅是聚合物，因为这将导致印刷材料中由于聚合物损失而产生更高的金属浓度。释放的金属纳米粒子可能意味着更高的健康风险的用户^22。一般来说，应注意高级长丝中的金属量大。金属可能会对健康造成不良影响，特别是纳米颗粒的释放需要在日常生活中采取安全^预防措施。

对于PLA 铜丝，我们测量的铜的重量百分比为 70。对于钢丝，我们测量了灯丝中 30% 的铁、8% Cr 和 6% Ni 的重量百分比。通常，不声明灯丝的确切组成，因此用户不知道可能的风险。接触镍可能对人类健康有不利影响，并可能导致皮肤过敏、肺纤维化、心血管和肾脏疾病。该元素是疑似人类致癌^物质31。

除了金属丝，在印刷 前和 印刷后对解放军的透明进行了分析。在这里，在印刷过程后测量了Cu、Zn、Fe、Cr和Ni的增加。这可能是由于之前通过 3D 笔提取了其他材料，并产生了内存效果。使用新购买的 3D 笔重复测量，此处未观察到显著增加（图 7）。

使用 TEM 的粒子形态
TEM图像证实了粒子的存在，并验证了ABS和PLA之间的颗粒大小差异，用SMPS测量。TEM图像显示，PLA的颗粒大小大多在50纳米左右（图8A）。ABS黑色显示几乎一致较大的粒子高达100纳米（图8B）。从SMPS中可以证实PLA和ABS之间的颗粒大小差异。然而，较小的尺寸是由TEM测量的。较小的尺寸可能是由于SMPS测量颗粒集聚物，如前所述，和TEM图像显示非聚集粒子。

PLA铜丝含有铜和PLA颗粒（图8C）。铜的晶体形状大多为150纳米。这符合铜丝的SMPS测量，导致平均GMD为178纳米（图5）。图 8D可能描绘了PLA-CNT 灯丝中释放的 CNT。此外，还观察到用PLA钢丝在印刷过程中释放出小钢颗粒（图8E）。铝丝被描述为"PLA化合物 - 与令人难以置信的高量银铝片添加"^32。图 8F显示了这些薄片的聚集，因为与使用 SMPS 测量的 124 nm 的 GMD 相比，其大小要大得多。

图1:3D打印笔的图片和3D打印笔的示意图构造。3D 打印笔将灯丝加热到所选温度，并拉伸熔化的热塑性塑料。 请单击此处查看此图的较大版本。

图2:在线气溶胶测量的实验设置。使用 CPC 测量颗粒浓度，使用 SMPS 测量颗粒大小分布。 请单击此处查看此图的较大版本。

图3:颗粒浓度的CPC测量。测量显示，与PLA相比，打印开始后，ABS的浓度增加。 请单击此处查看此图的较大版本。

图4:使用标准偏差（n=3）的SMPS测量的颗粒大小分布。与 ABS 相比，PLA 打印的颗粒更小。温度升高导致浓度较高，但对颗粒尺寸没有显著影响。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 5:分析的所有灯丝的平均几何平均直径，标准差 （n=3）。与 ABS 相比， 使用 Pla 打印产生的 颗粒更小。请单击此处查看此图的较大版本。

图 6:打印停止后测量的颗粒大小分布。（A） 用PLA-Black打印后30分钟内，每3分钟测量一次颗粒大小分布。（B） GMD增加。（C） 浓度降低。 请单击此处查看此图的较大版本。

图7:用ICP-MS测量的消化丝中的金属含量。印刷工艺后，PLA透明灯丝中的金属含量增加。 请单击此处查看此图的较大版本。

图8:TEM-图像的样品从印刷过程:（ A） PLA黑色灯丝导致PLA粒子约50纳米.（B） ABS-黑色长丝导致ABS颗粒高达100纳米。（C） 除PLA外，还产生铜晶体（120-150纳米）。（D） PLA-CNT 灯丝导致 CNT 释放。（E） PLA钢丝导致释放钢碎片。（F） PLA-铝丝产生大铝颗粒.（C） = （D）: 箭头分别表示 PLA 和圆形金属或 CNT。请单击此处查看此图的较大版本。

讨论

该协议显示了一种快速、廉价且用户友好的方法来分析 3D 打印笔的排放。除了对PLA和ABS的比较外，还可以调查含有大量金属和CRT的灯丝。

关键步骤是清洁腔室，以避免交叉污染，并确保背景浓度低。我们使用干燥器作为可用的腔室选项，但可能会使用其他腔室。

在打印过程中和之后，在线测量颗粒浓度和颗粒大小分布。在这项研究中，记录了颗粒浓度达到10⁶ 个颗粒/^厘米3 以上的值，这可能值得关注。特别是，当发现小于100纳米的粒子时。气溶胶测量允许使用 CPC 测量 4 nm 至 3 μm 的 CPC。SMPS 测量只允许在 14.4 nm 和 673.2 nm 之间进行颗粒大小分布测量。在这些测量中可能会遗漏更小或更大的颗粒。

该方法通过离线 TEM 分析确认 3D 笔辐射中的粒子存在。在研究中，检测出不同热塑性材料以及金属颗粒和C-T的纳米粒子。

对于 TEM 分析，我们依靠颗粒的沉积时间，因为其他采样方法不起作用，但改进或修改采样可能很有用。环境空气的浓度非常低，对排放浓度微不足道，但使用进气过滤器可能很有价值。将来，其他腔室体积将用于将结果与 3D 打印机的排放量进行比较。议定书侧重于释放颗粒，但开放的问题仍然存在，例如，关于挥发性有机化合物（VOS）的排放。对于3D打印机，已经显示，除了粒子，挥发性有机化合物正在^被释放9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，33。可以假定 3D 笔可能会导致类似的排放。

3D 打印机可以在没有用户在场的情况下启动并打印。然而，3D 打印笔是手持设备，大部分是手动操作的。因此，在整个打印过程中，用户保持更接近设备，从而可能更高的曝光率。这一点尤其应该注意，因为 3D 笔经常被宣传为儿童可用。一般来说，FFF 3D工艺的颗粒物排放可与激光打印机相媲美，在粒子数浓度^34方面。因此，应采取预防措施，以降低暴露水平。建议 3D 笔应在低打印温度下使用，且仅在通风良好的环境中使用，这似乎是合理的。应小心使用含有金属或其他添加剂的纤维，因为可能会释放可能有害的金属纳米颗粒或纤维。

将来，此协议可用于比较更多的灯丝和不同的 3D 打印笔，以便更好地了解这些设备的排放和消费者可能面临的风险。此外，该协议可用于分析其他气溶胶生成情况（例如喷雾产品）。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
3D printing pen	lovebay		bought on: www.amazon.de
ABS black	Filamentworld	ABS175XBLK	bought on: www.filamentworld.de
ABS blue	Filamentworld	ABS175XSB	bought on: www.filamentworld.de
ABS glow in the dark	Formfutura	ABS175XGID	bought on: www.filamentworld.de
Alcian Blue	Sigma Aldrich, Germany
Collodion	Electron Microscopy Services GmbH, Germany
CPC	TSI Inc.	Model 3775	other particle tracking measurement devices can be used
Hydrogen peroxide	Merck KGaA		30%, suprapur
Imaging camera	Olympus, Germany	Veleta G2 camera
iTEM software	Olympus, Germany
MilliQ water	Merck KGaA		Milli-Q® System
Nitric acid			69%, In-house cleaned by distillation
PLA black	Filamentworld	PLA175XBLK	bought on: www.filamentworld.de
PLA blue	Filamentworld	PLA175XSBL	bought on: www.filamentworld.de
PLA clear	Filamentworld	PLA175XCLR	bought on: www.filamentworld.de
PLA red	Filamentworld	PLA175XRED	bought on: www.filamentworld.de
PLA white	Filamentworld	PLA175XWHT	bought on: www.filamentworld.de
PLA wiht Aluminium	Formfutura	GPLA175XTSI	bought on: www.filamentworld.de
PLA wiht CNTs	3DXTech	3DX175XPLAESD	bought on: www.filamentworld.de
PLA with Copper	Formfutura	MFL175XCOP	bought on: www.filamentworld.de
PLA with Steel	Proto-Pasta	PP175X500SST	bought on: www.filamentworld.de
SMPS	TSI Inc.	Model 3938	other particle tracking measurement devices can be used
TEM	Jeol GmbH, Germany	Jeol 1400 Plus
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen	Plano GmbH, Germany	SF162-4
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids	Plano GmbH, Germany