通过I型光引发可逆加成-碎片链转移聚合进行3D打印和原位表面改性

摘要

本方案描述了基于数字光处理的基于3D打印的聚合物材料，使用I型光引发的可逆加成碎片链转移聚合和随后的 原位 材料 通过 表面介导的聚合后功能化。光诱导3D打印为材料提供独立定制和空间控制的体积和界面特性。

摘要

3D打印提供了对几何复杂材料的便捷访问。然而，这些材料具有内在联系的本体和界面性能，这取决于树脂的化学成分。在目前的工作中，3D打印材料通过二次表面启动的聚合过程 使用 3D打印机硬件进行后功能化，从而提供对体积和界面材料属性的独立控制。该过程从制备液体树脂开始，其含有单官能单体，交联多功能单体，能够引发聚合的光化学不稳定物质，以及至关重要的是，促进可逆加成-片段链转移（RAFT）聚合的硫代羰基硫代化合物。硫代羰基硫代化合物，通常称为RAFT试剂，介导链生长聚合过程，并提供具有更均匀网络结构的聚合物材料。液态树脂使用市售的数字光处理3D打印机以逐层方式固化，以提供具有空间控制几何形状的三维材料。初始树脂被除去，并被含有功能单体和光引发物质的新混合物取代。然后将3D打印材料暴露在存在新的功能单体混合物的情况下暴露于来自3D打印机的光下。这允许光诱导表面引发的聚合从3D打印材料表面上的潜伏RAFT剂基团发生。鉴于两种树脂的化学柔韧性，该工艺允许生产具有可定制的体积和界面特性的各种3D打印材料。

引言

增材制造和 3D 打印为几何复杂材料的制造提供了更高效、更便捷的路线，从而彻底改变了材料制造¹。除了在3D打印中增强了设计自由度之外，这些技术通过在逐层制造过程中明智地使用前体材料 ， 与传统的减法制造工艺相比，产生的浪费更少。自 20 世纪 80 年代以来，已经开发了各种不同的 3D 打印技术来制造聚合物、金属和陶瓷组件¹。最常用的方法包括基于挤出的3D打印，如熔融长丝制造和直接油墨书写技术²，烧结技术，如选择性激光烧结³，以及基于树脂的光诱导3D打印技术，如激光和基于投影的立体光刻和掩蔽数字光处理技术⁴.在当今存在的众多3D打印技术中，与其他方法相比，光诱导3D打印技术提供了一些优势，包括更高的分辨率和更快的打印速度，以及在室温下对液体树脂进行凝固的能力，这为先进的生物材料3D打印开辟了可能性^{4，5，6，7，8，9}.

虽然这些优势使得3D打印在许多领域得到广泛采用，但独立定制3D打印材料特性的能力有限，限制了未来的应用¹⁰。特别是，由于无法独立于界面特性轻松定制散装机械性能，因此限制了植入物等应用，这些应用需要精细定制的生物相容性表面，并且通常具有截然不同的散装性能，以及防污和抗菌表面、传感器材料和其他智能材料^11，12，13.研究人员提出了3D打印材料的表面改性，以克服这些问题，以提供更独立可定制的体积和界面特性^10，14，15。

最近，我们小组开发了一种光诱导3D打印工艺，该工艺利用可逆的加成碎片链转移（RAFT）聚合来介导网络聚合物合成^15，16。RAFT聚合是一种可逆的失活自由基聚合，可对聚合过程提供高度控制，并允许生产具有微调分子量和拓扑结构的大分子材料，以及广泛的化学范围^17，18，19。值得注意的是，RAFT聚合期间使用的硫代羰硫基化合物或RAFT试剂在聚合后被保留。因此，它们可以被重新激活以进一步改变大分子材料的化学和物理性质。因此，在3D打印之后，这些休眠的RAFT试剂在3D打印材料的表面上可以在功能单体的存在下重新激活，以提供定制的材料表面^{20，21，22，23，24，25，26}。二次表面聚合决定了界面材料的性质，并且可以通过光化学引发以空间控制的方式进行。

本方案描述了一种 通过 光诱导RAFT聚合工艺和随后 的原位 表面改性来3D打印聚合物材料的方法，以独立于本体材料的机械性能来调节界面性能。与以前的3D打印和表面改性方法相比，目前的协议不需要脱氧或其他严格的条件，因此对于非专业人士来说非常容易获得。此外，使用3D打印硬件来执行初始材料制造和表面后功能化提供了对材料属性的空间控制，并且可以在没有繁琐地对齐几个不同的光掩模以制作复杂图案的情况下执行。

研究方案

1. 3D打印程序和3D打印机的准备

1. 按照以下步骤设计用于3D打印的数字模型。
   1. 打开计算机辅助设计程序（请参见 材料表）。
   2. 在 x-y 平面中，创建一个以原点为中心的矩形，其尺寸为 80 mm x 40 mm，然后沿正 z 轴拉伸 1.5 mm 以形成一个实心矩形棱镜，称为基础对象。
   3. 在基础物体上方，即在z = 1.5 mm处，在矩形棱镜的表面上绘制所需的表面图案（在本例中为两个阴阳符号）。
   4. 沿正 z 轴在选定区域中沿正 z 轴拉伸 0.05 mm 的曲面图案，以创建相对于基础对象略微凸起的图案。
   5. 导出 3D 模型以提供带有 的立体光刻文件。STL 文件扩展名。
      注:在这项工作中，设计了狗骨形状的标本²⁷。对于要打印的其他所需模型，请执行步骤 1.1.1-1.1.5。
   6. 打开 3D 打印机切片程序（请参见 材料表）以启用单层设置。
   7. 打开转换后的 .STL 文件，方法是单击" 文件">"打开" ，然后导航到保存的 .STL 文件。
   8. 使用"模型旋转"和"模型移动"按钮在构建平台上排列 3D 模型，以在构建阶段的所有对象之间至少适合 1 mm。
   9. 通过在右侧面板的输入字段框中输入文本，更改 表 1 中提到的参数。
   10. 单击左下角的蓝色 切片 按钮，并将其另存为扩展名为的切片文件。PWS或其他3D打印机可读切片文件。
   11. 弹出菜单出现后，单击 预览 按钮，然后使用右侧的滚动条在切片图层之间导航。请仔细记下最后一个基础层（在本例中为层 29）和表面图案层（在本例中为 30）的层号。
       注:第一个打印层是"第 0 层"而不是"第 1 层"。
   12. 在右侧面板中，选择 单层设置，然后展开下拉菜单。
   13. 仅将表面层（第 30 层）的"曝光时间"更改为 180 秒，将所有其他图层曝光时间保留为默认值。
   14. 单击左上角的" 保存 "按钮将切片文件保存到USB。
2. 准备3D打印机。
   1. 将包含切片文件的 USB 插入 3D 打印机（请参见 材料表）。
   2. 在3D打印之前，按照特定的3D打印机方法（按照3D打印机手册手动或自动校准）将构建阶段调平并校准z轴位置至z = 0。
   3. 检查3D打印机大桶的薄膜，以确保光滑干净的表面没有缺陷。
   4. 如果大桶膜损坏，请根据制造商的协议进行更换。

2. 树脂的制备

注:树脂被归类为"块状树脂"，用于3D打印原始材料（基材）的树脂和用于执行表面功能化的溶液的"表面树脂"（表面图案）。

1. 准备散装树脂。
   1. 为了制备散装树脂，称取0.36克2-（正丁基硫代硫代硫代）丙酸（BTPA）到干净的50mL琥珀小瓶中。
   2. 使用微量移液器向琥珀小瓶中加入13.63 mL聚（乙二醇）二丙烯酸酯平均Mn 250（PEGDA）。
   3. 使用微量移液器将14.94 mL N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAm）加入琥珀小瓶中。
   4. 在用铝箔覆盖的单独20 mL清洁玻璃小瓶中，加入0.53克二苯基（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）。
   5. 使用微量移液器，将10 mL DMAm加入含有TPO的20 mL玻璃小瓶中，并使用盖子密封小瓶。
   6. 通过使用涡旋混合器混合10秒，然后使用标准实验室声波浴（〜40 kHz）在室温下对混合物进行1分钟的超声处理，彻底均质TPO和DMAm的溶液（图1C，左）。
   7. 使用玻璃移液器和橡胶移液器灯泡，将溶液从20 mL玻璃小瓶转移到50 mL琥珀色小瓶，并用盖子和可模塑塑料薄膜密封小瓶。
   8. 轻轻摇动50 mL琥珀小瓶，然后将小瓶置于室温下声波浴中2分钟，以确保混合物均匀（图1C，左二）。
   9. 将装满散装树脂的密封琥珀色小瓶放入通风橱中供以后使用。
2. 准备表面树脂。
   1. 为了制备表面树脂，称取0.50g TPO放入干净的50mL琥珀小瓶中。
   2. 使用微量移液器，将3.56 mL DMAm和11.98 mL N， N-二甲基甲酰胺（DMF）加入50 mL琥珀色小瓶中，并用可模塑塑料薄膜密封小瓶。
   3. 轻轻摇动密封的琥珀小瓶，并使用标准实验室声波浴（〜40 kHz）在室温下超声处理1分钟。
   4. 在覆盖有铝箔的干净的20 mL小瓶中，加入0.29g 1-芘甲基丙烯酸甲酯（PyMMA）。
   5. 将10 mL DMF加入20 mL小瓶中，并使用微量移液管用盖子密封小瓶。
   6. 轻轻摇动20 mL玻璃小瓶，并使用标准实验室声波浴在室温下以1分钟为增量超声处理，在周期之间目视检查，直到PyMMA似乎完全溶解（图1C，左起第三和第四）。
   7. 使用玻璃移液器和橡胶移液器灯泡，将溶液从20 mL玻璃小瓶转移到50 mL琥珀小瓶中。
   8. 轻轻摇动50 mL琥珀小瓶，然后将小瓶置于室温下声波浴中2分钟，以确保混合物均匀（图1C，右起第二）。
   9. 将装满散装树脂的密封琥珀色小瓶放入通风橱中供以后使用。
      注意:本方案中使用的某些化学品可能会对人体和环境造成严重的皮肤和眼睛刺激以及其他毒性。确保遵守符合安全数据表和当地法规的安全协议。

3.3D印刷和表面功能化

1. 按照以下步骤执行基础基材的3D打印。
   1. 将先前制备的散装树脂（步骤2.1）倒入3D打印机大桶（见 材料表），确保溶液完全覆盖大桶中的底膜，没有任何气泡或其他不均匀性，然后关闭3D打印机外壳。
   2. 使用3D打印机屏幕导航USB，然后单击三角形" 播放 "按钮选择切片的模型文件，开始3D打印过程。
   3. 通过观察3D打印机屏幕，仔细记下打印的层数，并在3D打印基础基板的最后一层（在本例中为第29层）期间按下两条垂直线 暂停 按钮来暂停打印程序。
   4. 取出整个构建阶段，然后用未变性的100%乙醇从洗涤瓶中轻轻冲洗构建阶段和打印材料10秒，以从3D打印材料和构建阶段中去除残留的块状树脂。
   5. 使用压缩空气，轻轻干燥3D打印材料和构建阶段以去除残留的乙醇，然后将构建阶段重新插入3D打印机。
   6. 从3D打印机上取下大桶，将剩余的散装树脂倒入琥珀色小瓶中。将小瓶存放在阴凉黑暗的地方。
   7. 使用洗涤瓶中未变性的100%乙醇，仔细冲洗大桶以除去任何残留的散装树脂。
   8. 使用压缩空气流干燥大桶以除去任何残留的乙醇，然后将大桶重新插入3D打印机中。
2. 执行表面功能化。
   1. 将先前制备的表面树脂（步骤2.2）倒入3D打印机大桶中，确保溶液完全覆盖底部薄膜，没有任何气泡或其他不均匀性，然后关闭3D打印机外壳。
   2. 通过单击三角形" 播放 "按钮恢复3D打印程序，以允许发生预定的表面图案化。
   3. 打印程序完成后，从3D打印机上取下构建阶段，并使用洗涤瓶用未变性的100%乙醇洗涤10秒，以从3D打印材料和构建阶段中去除残留的表面树脂。
   4. 使用压缩空气（流速，30 L / min），轻轻干燥3D打印材料并构建阶段以除去残留的乙醇。
   5. 当仍然附着在构建阶段时，通过反转整个构建阶段并将其置于405 nm光下15分钟来后固化材料。
   6. 使用薄金属板或油漆刮刀从构建阶段轻轻移除表面功能化的3D打印材料。
   7. 无需进一步调整，即可分析材料的机械和表面性能。

4. 3D打印样品分析

1. 执行荧光分析。
   1. 将3D打印的表面功能化材料置于312nm紫外气体放电灯（见 材料表）下的黑暗位置，确保表面功能化层朝上。
   2. 打开灯，用312nm光连续照射表层并观察荧光图案。如果需要，请拍照。
      注意:这是一个目视检查步骤;无法指定时间。在进行观察时，照射是连续的。
   3. 将3D打印的表面功能化材料放入荧光成像仪中。使用提供的软件，使用反式紫外（302 nm）气体放电源捕获顶部和底部表面的数字荧光图像（见 材料表）。
2. 执行拉伸性能分析。
   1. 测量带有狗骨标本的量规和厚度（以毫米为单位）。
   2. 将狗骨形状的试样放在拉伸试验机的夹具之间，确保3D打印材料均匀地放置在标准文件规定的距离上，在这种情况下为50.3毫米。
   3. 设置拉伸试验程序;在这种情况下，提升速度设置为1.1 mm / min，样品数量设置为每秒10次。
   4. 启动程序以获取力 （N） 与 行程 （mm） 数据。
   5. 准备好样品后，停止计算机，并将数据另存为以列分隔的数据，并带有 .CSV 文件扩展名。
   6. 通过将力柱的每个点除以标距面积（^mm2，通过将应量规宽度乘以标距厚度获得），将力（N）数据转换为应力（MPa）。
   7. 通过将行程数据按每个点的规格长度 （50.3 mm） 潜水并将每个结果乘以 100，将行程数据转换为应变 （%）。
   8. 使用梯形规则计算韧性（MJ/^m3）以计算应力-应变曲线下的面积。
   9. 通过取应力 （MPa） 与弹性区域的应变（%）曲线，在此工作中伸长率为1%-2%²⁷。

结果

3D打印和表面功能化的一般程序 如图1所示。在该协议中，网络聚合物最初 通过 光诱导RAFT聚合工艺^合成15，使用3D打印机在逐层工艺中制造物体（图1A）。用于形成聚合物网络的本体树脂含有光不稳定引发物质（TPO），其在暴露于405nm光时产生自由基。然后，这些自由基可以添加到单体DMAm和交联剂PEGDA中的乙烯基键中，其 通?...

讨论

本方案展示了一种用于3D打印具有独立可调体积和界面特性的聚合物材料的过程。该过程 通过 两步法执行，方法是3D打印基础基板，然后使用不同的功能树脂修改3D打印对象的表面层，但使用相同的3D打印硬件。虽然这项工作中使用的3D打印机旨在以逐层方式打印交联材料，但也可以使用相同的硬件执行表面功能化。如该协议所示，使用3D打印机硬件进行表面功能化的优点是易于将空间控制?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-pyrenemethyl methacrylate	Sigma-Aldrich	765120
2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid	Boron Molecular	BM1640
3D Printer	Photon	Mono S	light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2
3D Printing Slicing Software	Photon	Photon Workshop V2.1.19
40 kHz Ultrasonic Bath	Thermoline	UB-410
Compressed Air	Coregas	230142	Tank operating at 130 kPa
Computer Assisted Design Program	SpaceClaim	SpaceClaim Design Manager V19.1
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide	Sigma-Aldrich	415952
Ethanol Undenatured 100% AR	ChemSupply	EL043-2.5L-P
Ethanol Wash bottle	Rowe Scientific	AZLWGF541P
Fluorescence Imager	Bio-Rad	Gel Doc XR+	Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source
Light intensity power meter	Newport	843-R
Mechanical Tester	Mark–10	ESM303	1 kN force gauge M5–200
Moldable plastic film	Parafilm	PM992
N,N-dimethlacrylamide	Sigma-Aldrich	274135
N,N-Dimethylformamide HPLC	ChemSupply	LC1051-G4L
Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250	Sigma-Aldrich	475629
Post Cure Lamp	Leoway	‎B0869BY79P	60 W 405 nm
Standards document	ASTM	ASTM Standard D638-14
Tensile testing machine	Mark-10
UV Light	Fisher Scientific	11-982-30	6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp
Vortex Mixer IKA Vortex 3	LabTek	3340000I