动态核磁共振波谱线形分析，用于表征手性铼多氢化物配合物的配位球重排

摘要

在一系列温度下收集的NMR波谱的线形分析可指导手性，八坐标，铼（V）多氢化物配合物ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）的内配位球原子的重排。线形分析还用于确定这些原子重排的活化参数ΔH‡，ΔS‡和ΔG^‡。

摘要

动态溶液核磁共振（NMR）波谱是表征过渡金属多氢化物配合物配位球内原子动态重排的典型方法。动态核磁共振波谱的线形拟合可以估计动态重排过程的活化参数。金属结合磷原子的动态31 P-{1 H} NMR波谱与氢化物配体的动态¹H-{³¹P} NMR波谱的组合可以识别与磷原子重排一起发生的氢化物配体重排。对于表现出这种偶联重排对的分子，动态核磁共振波谱可用于测试配体重排的理论模型。动态 ¹H-{³¹P} NMR 波谱和线形拟合还可以识别是否存在交换过程，该过程通过与溶剂分子（如不定水）的质子交换将特定氢化物配体移出金属的内部配位球。介绍了一种新化合物ReH₅（_{PPh 3}）₂（仲丁胺）的制备方法，该化合物体现了多种动态重排过程，并介绍了该配合物动态NMR波谱的线形拟合。线形拟合结果可以通过艾林方程进行分析，以估计已识别动态过程的活化参数。

引言

核磁共振波谱通常用于表征分子内部或分子之间发生的动态过程。对于许多简单的分子内重排，ΔG^‡ 的估计就像测量慢交换极限下两个共振之间的频率差 Δν 并确定这些相同共振的聚结温度一样简单（图 1）¹。关系，

ΔG^‡ = 4.575 x ^10-3 大卡/摩尔 x T c [9.972 + 对数 （T_c/Δν）]

其中T_c 是一对共振的聚结温度，代表动态样品的慢交换形式，可用于求解这种动态重排的活化自由能。更复杂的动态系统需要动态核磁共振波谱的线形拟合或其他核磁共振技术，如二维交换波谱（2D-EXSY）或二维旋转框架Overhauser效应波谱（2D-ROESY）来估计活化参数。

图 1:ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）的_{d 8}-甲苯溶液在两个温度下的 NMR 波谱。两个慢交换双峰（下迹线，117.8 Hz）和聚结温度250 K（上迹线）之间的频率差对应于11.8 kcal/mol的能量势垒（ΔG^‡）。 请点击此处查看此图的大图。

动态核磁共振波谱的线形拟合是一种常用技术，长期以来一直用于估计活化参数，这些参数描述活化能约为5至25 kcal/mol²，³，^4，5的物质的动态重排。确定水和^{胺分子之间}质子交换的能量势垒6，二甲基甲酰胺7中围绕C-N键旋转的能量势^垒，或有机部分的一般尺寸^8，只是通过动态NMR波谱线形拟合评估的许多特性中的几个例子。本手稿演示了使用线形拟合来表征复合物_{ReH 5}（PPh₃）₂（仲丁胺）发生的分子间和分子内动力学过程。该实验和类似的线形拟合核磁共振实验的目标是:1）表征所有核磁共振可观察到的分子内动态原子交换过程（如果存在），2）识别和表征核磁共振可观测的分子内动态原子交换过程（如果存在），3）识别在本例中氢原子和磷原子发生的相关分子内原子交换，以及4）对于此处介绍的示例， 比较两个已发表的模型，了解复合物ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）中发生的动态过程。

八配位铼（V）多氢化物体系是复杂的动态系统，其中配体参与多个动态过程，磷原子可以参与单个动态过程，这是氢化物配体交换过程的第二个方面⁹，^10，11，¹²，^13，14，¹⁵，^16，17，18，¹⁹，20，²¹，^22，23，²⁴，^25，26，
27，^28，29.八坐标、伪十二面体、铼（V）多氢化物配合物采用分子几何形状（图2），可描述为配体^17，26的一对正交梯形。梯形长边上的顶点通常标记为B位点，并且在铼多氢化物配合物中，通常是中性双电子供体配体（如叔膦或胺配体）占据的位点。梯形短边上的顶点通常标记为A位点，通常由阴离子，双电子供体，氢化物配体占据。由于室温溶液中发生的几个动态过程，铼（V）多氢化物配合物的室温NMR波谱通常看似简单。

图 2:十二面体配位集（左）和复合物 ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）从同一角度（右）。红色位点表示形成垂直梯形的配位点，蓝色位点表示形成水平梯形的配位点。请点击此处查看此图的大图。

形式的ReH₅（PPh₃）₂（胺）的配合物是关于动态过程⁹，^10，12，^13，16，^30，31的研究最彻底的一类多氢化铼配合物。ReH₅（PPh 3）2（胺）配合物的三个动态过程（图₃）已被鉴定:1）唯一的B位氢化物配体与来自水分子的质子之间的质子交换（偶然或有意）⁹，¹³，₂）一对A位氢化物配体与相邻B位氢化物配体9的旋转门交换^， 11，¹³，^30，31和3）空间位阻反转（或伪旋转），表现为A位点氢化物配体的成对交换和B位点原子成对向铼中心另一侧的运动（如图4所示）4，⁵，⁶，⁸，^26，27.通过动态核磁共振波谱可以观察到B位点原子向铼另一侧的运动:1）在室温下使N=吡啶的不等价3和5质子的过程10，³⁰，³¹，2）导致N =不对称取代的芳香胺配体的E和Z异构体在室温下进行快速交换的过程^9， 10，¹³，30，31或3）引起非对映素磷原子对的空间位阻视角相对于位于胺^配体上的手性中心快速交换的过程9，^30，31。以前未报道的手性配合物ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）提供了一个机会，可以大致描述可用于鉴定和表征铼多氢化物配合物动态重排的方法。

图 3:通过 NMR 波谱观察到的 ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）溶液动态过程的表示。表示A描述了单个不定水质子与独特的B位氢化物配体的交换。表示B描述了三个相邻氢化物配体的旋转门交换，其中两个位于A位点，而第三个位点是唯一的B位点氢化物配体。表示C描述了A位点氢化物配体的成对交换以及磷原子相对于手性胺配体（N*）的空间位阻反转。应该注意的是，A位点氢化物配体成对交换不需要将A位点氢化物配体移动到铼中心的另一侧。请点击此处查看此图的大图。

对于具有一系列复杂动态过程的化学系统，例如多氢化铼配合物，动态NMR波谱的线形拟合是表征过程最常用的NMR技术⁹，^11，13，¹⁶，^21，29。二维EXSY⁹，³²或2D-ROESY¹¹是替代的动态NMR技术^，也可用于定量表征动态过程。二维EXSY光谱通常在慢交换温度域中测量;二维ROESY光谱通常在快速交换温度域中测量。这两种二维技术都可能需要在光谱仪中花费相当长的时间来获取数据，因为每种技术在给定温度下获取的数据集都比线形拟合分析所需的一维数据集大得多。众所周知的简单动态过程，例如二甲基甲酰胺的两个甲基的动态交换，可以很容易地通过三种NMR技术中的任何一种来表征。更复杂的系统，例如ReH₅（PPh₃）₂（仲丁基胺），其中单个氢化物配体参与多个动态过程，或不一定很好理解的系统，例如可能在氢化物配体和外源水之间交换质子的新型过渡金属多氢化物复合物，比二维NMR方法更容易通过线形拟合NMR方法进行定量表征。 与二维核磁共振方法不同，线形拟合方法提供了易于解释的测试模型与实验数据之间匹配的可视化，以及将氢化物配体移出铼内部配位球的交换的视觉证据。基于慢速交换光谱中的峰高和峰形，即使是复杂的动态系统，如ReH₅（_{PPh 3}）₂（仲丁胺），也可以产生易于测试的初始交换模型集。此外，当已经报告了多个分子转化的理论模型时，动态NMR波谱的线形拟合可以允许将每个模型与观察到的光谱进行视觉比较。

除了上述三种核磁共振技术之外，涉及D₂O或HD的同位素取代核磁共振实验已被用于定性证明复杂铼多氢化物系统的原子间交换，但尚未用于定量表征⁹，^33，34，35。理论计算为表征复杂动态系统的动态过程提供了一种附加方法³⁰，^31，36。理论计算相对于线形拟合的优势在于，理论计算可用于区分线形拟合分析无法区分的可能性。例如，理论计算已被用于描述涉及某些铼（V）配合物上的三个相邻氢化物配体的交换，作为所有三个氢化物配体的旋转门交换，而不是与每个成对交换的交替成对交换，包括一个独特的氢化物配体和两个化学等效的氢化物配体之一^30，31.理论计算的结果通常与上述三种核磁共振技术之一的实验观察定量表征进行比较，以检查计算结果的有效性。

动态核磁共振波谱的线形拟合利用了核磁共振测量期间核磁共振活性核在不同化学环境之间移动时核磁共振波谱外观的变化。慢交换核磁共振波谱（每组交换原子核具有独立洛伦兹共振的波谱）发生在交换原子核的共振与原子核交换速率相比较大的温度下³⁷.快速交换核磁共振波谱（具有单个洛伦兹共振以交换原子核的波谱）发生在原子核交换速率远大于慢交换共振之间的频率差的温度下³⁷。对于慢交换温度域和快速交换温度域之间的温度，中间交换速率发生在³⁷之间。如果已知拉莫尔频率、交换核的化学位移、交换核的耦合常数（如果有的话）以及每种核类型的相对种群的基本参数，则可以通过将模拟光谱与几个中间温度下的观测光谱进行比较来确定原子核之间推定交换的速率常数。在多个温度下进行仿真的良好拟合会产生温度和速率常数数据，这些数据可以与艾林方程一起使用，以估计假定交换的激活参数。已发现该方法的结果既准确又可重复。

研究方案

1. 样品制备

1. ReH₇（_{PPh 3}）₂³⁵的制备
   1. 将 0.15 g 硼氢化钠和 0.41 g ReOCl 3（PPh₃）₂ 混合在装有橡胶隔膜和气体端口的双颈或三颈 100 mL 圆底烧瓶中，或装有橡胶隔膜的 100 mL 凯氏定氮烧瓶（带侧臂气体端口）（补充图 1）。
   2. 向反应容器中添加一个旋转棒。
   3. 在通风橱中，使用一根橡胶压力管将反应容器的气口与用于真空和氮气的双玻璃歧管的旋塞阀之一连接。将玻璃真空歧管连接到带有橡胶压力管的真空泵，并将玻璃氮气歧管连接到调节氮气瓶。
   4. 将氮气歧管的出口气体连接到旋塞阀，该旋塞阀可用于引导排出的气体通过 2 cm 矿物油柱或 2 cm 汞柱。
   5. 打开氮气瓶上的水龙头，将流动气体的压力调节到每平方英寸 34 磅。通过汞起泡器排出氮气流。
   6. 通过调整玻璃歧管上的旋塞阀将容器连接到真空歧管，排空反应容器内的气体。通过更换玻璃歧管旋塞阀，使其将气体歧管与反应容器连接起来，向反应容器填充氮气。
   7. 再重复步骤1.1.5和1.1.6两次，用氮气完全替换反应容器中的空气。在冰浴中冷却烧瓶及其内容物。
   8. 通过注射器 将 8 mL 脱氧水和 8 mL 脱氧四氢呋喃加入反应容器中的固体中。切换排气旋塞阀，使气体通过矿物油起泡器排气。在冰浴中轻轻搅拌悬浮液15分钟。在最初的搅拌15分钟后，将反应容器从冰浴中取出。
   9. 让混合物继续搅拌45分钟。注意反应混合物的颜色，作为反应何时完成的指标。棕褐色至橙色反应混合物颜色（补充图1）表示反应已到达终点。
   10. 当反应混合物达到橙色到棕褐色后，通过 30 mL 介质烧结玻璃漏斗过滤混合物。用 15 mL 份的水、甲醇和乙醚洗涤回收的固体三次。在真空下干燥固体以除去任何吸附的溶剂。
       注意:反应通常产生0.20g至0.25g的产物。
2. ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）的制备
   1. 称取 0.070 g ReH₇（PPh₃）₂ ，并将其转移到包含旋转棒的 50 mL 单颈圆底烧瓶中。将烧瓶安装到配备气口的冷凝器上。使用步骤1.1.3-1.1.7中的泵和填充方法对反应容器进行脱氧。
   2. 通过注射器 向 反应容器中加入体积为8mL的脱氧四氢呋喃，方法是打开圆底烧瓶和冷凝器之间的接头。以类似方式加入体积为 0.2 mL 的仲丁胺。切换排气旋塞阀，使排气阀通向矿物油起泡器。
   3. 将反应混合物加热至65°C回流，加热套连接到设置为40的可变AC变压器，范围为0至140，持续40分钟。将反应混合物冷却至便于处理烧瓶的温度。
   4. 将反应混合物倒入 125 mL 锥形瓶中的 25 mL 甲醇中。将混合物剧烈搅拌5分钟。加入 5 mL 水以诱导形成絮状黄色沉淀物。
   5. 通过真空过滤在烧结玻璃漏斗中收集黄色沉淀物。用 15 mL 甲醇洗涤固体。在真空下干燥固体。按照此过程，典型产品产量为 0.035 g。

2. 核磁共振波谱的采集和分析

1. 动态核磁共振波谱的测量
   1. 用约 8 mg 复合物_{ReH 5}（PPh₃）₂（仲丁胺）在约 0.8 mL d₈-甲苯中制备 NMR 样品。将样品插入仪器。
   2. 单击" 文件 "选项卡，然后从出现的选项中选择 "新建 "，以打开用于构建 NMR 实验的对话框。
   3. 通过完成以下步骤构建 ¹小时实验。
      1. 通过使用唯一的文件名填写"名称"输入框，为新试验分配文件夹名称。在 EXPNO 框中为 1 小时实验分配一个实验编号，例如 ¹。
      2. 在 PROCNO 框中为实验分配过程编号 1。使用 DIR 的下拉列表将文件夹分配到目录中。从 溶剂选择 下拉菜单中确定仪器将锁定的溶剂。
      3. 从实验目录中的目录下拉列表中选择包含 ¹H 实验参数的目录。从"实验"下拉列表中的选项中选择"质子实验"，然后（可选）在"标题填写"框中为数据添加标题。
      4. 在命令行中输入 Eda 命令，并根据需要调整参数，以满足下面"讨论"部分第二段中提供的实验说明。
   4. 单击"窗口"选项卡，从列表中选择"新建窗口"，然后重复步骤 2.1.3.1-2.1.3.8，使用 EXPNO 值 2 准备 1 H-{³¹P} 实验，以将该实验与之前构建的 ¹H 实验区分开来。
   5. 单击"窗口"选项卡，从列表中选择"新建窗口"，然后重复步骤2.1.3.1-2.1.3.8，使用EXPNO值3准备³¹P-{1 H}实验，以将该实验与先前构建的1 H和1 H-{³¹P}实验区分开来（详细参数信息见补充表¹）。
   6. 在命令行中输入"锁定"命令，然后从列表中选择 d₈-甲苯选项。单击"确定"接受溶剂选择。如有必要，在命令行中输入 Atma 命令，因为可变核 X 波段探头，以最小化仪器上 1 H 和 ³¹P 的 ^Larmor频率反射能量。
   7. 在命令行上输入 Ro 命令，在框中键入值 20，然后单击 "开始旋转 "按钮。在命令行中输入 填充程序 命令。从填充程序例程列表中选择适当的自动填充程序例程，例如 Topshim ，然后单击" 开始 "按钮。
   8. 在命令行上输入 Rga 命令。选择 自动接收器调整 选项，然后单击 确定。反过来，在室温下使用命令行上的 Go 命令对每个光谱进行64次扫描来测量样品的三个光谱。
   9. 使用在命令行中输入 的 Efp 命令将实验中的数据转换为频谱。
   10. 使用以下命令调整频谱的相位。
       1. 单击"阶段"选项卡，然后单击"调整阶段"选项卡。将光标悬停在阶段划分工具栏上的 0 按钮上，然后按住鼠标左键，使 0 按钮变为绿色。
       2. 按住鼠标左键，向前或向后滚动鼠标，直到基线在整个光谱上平坦，并且所有共振都显示为吸光度（峰值上升到基线以上）。
       3. 如果仅使用 0 按钮无法使基线平坦，请按照步骤 2.1.10.1 和 2.1.10.2 以及 0 按钮中所述调整 1 按钮，直到基线在整个光谱窗口内平坦。
       4. 通过单击阶段划分工具栏上的"保存 并返回 "按钮，将相位调整与数据一起保存。
   11. 根据需要，根据频谱中的信噪比调整每次测量的扫描次数，请记住，由于信号去聚集成单个共振，信噪比通常在较低温度下降低（图4）。
   12. 根据供应商的说明准备光谱仪以进行温度控制。输入冷却气体的流速为 200 L/h，探头的目标温度为 290 K。让光谱仪在目标温度下稳定2分钟。如果需要，将冷却气体流量增加到 210 或 220 L/h 以稳定温度。
   13. 如步骤2.1.7所示，在290 K下垫片样品。通过在文件名末尾添加温度来更改先前测量的每个光谱的文件名（步骤2.1.2和2.1.3.1），并在290 K处获取一组三个光谱。
   14. 根据需要将冷却气体流速增加≥30 L / h以在下一个温度下稳定，并将目标温度降低10 K.让光谱仪在下一个温度下稳定2分钟，然后按照步骤2.1.7填充样品。测量三个光谱的集合。
   15. 根据需要重复步骤2.1.13和2.1.14，以获取低至所需最低温度的光谱。
       注意:200 K的温度通常足以提供适合确定样品动态过程活化参数的完整数据集。
   16. 以10K的增量将样品加热回室温.在每个温度下稳定温度2分钟，然后再次加热样品以防止损坏探针的玻璃衬里。
2. 测量光谱的线形分析
   1. 在 NMR 程序中，单击窗口左上角的命令栏，然后从下拉菜单中选择 打开 。选择 以标准格式存储的开放式 NMR 数据。单击 "确定" 打开程序的文件资源管理器窗口。
   2. 导航到要通过线形拟合分析数据的文件夹。选择与要分析的频谱对应的文件编号，然后单击 显示 按钮。波谱（如果先前处理过）或自由感应衰减（FID）曲线显示在NMR软件中。
   3. 如有必要，通过在命令行中输入 Efp 命令（指数乘法、傅里叶变换和相位校正）来处理 FID。调整频谱的相位（步骤2.1.10）。
   4. 调整频谱的基线;如果它在整个光谱上不平坦，则与 0 强度线齐平，如下所示。
      1. 单击 "进程 "选项卡，然后单击" 基线 "选项卡。将光标悬停在 A 按钮上。按下鼠标左键并向前或向后滚动鼠标，使红色调整线与光谱的左（下场）端调平。
      2. 如果基线仍然与红色调整线不齐平，请使用剩余的字母按钮重复该过程，直到红色调整线适合光谱基线。使用保存 并返回 按钮可在红色调整基线与实际基线匹配时保存调整。
   5. 选择 NMR 软件中的 "分析 "选项卡。在分析选项中，选择 线形 选项，然后选择 拟合动态 NMR 模型 选项。
   6. 频谱现在显示在线形拟合模块窗口中。使用频谱上方的工具栏调整频谱的显示方式。光谱左侧的窗口处理光谱的线形拟合。
   7. 使用 平滑缩放工具 调整频谱显示，以便在频谱窗口中显示要拟合的频谱部分。使用" 左右移动 频谱"工具栏按钮在显示窗口中居中显示部分频谱。
   8. 通过选择线形拟合窗口中的 光谱 选项卡，访问线形拟合的化学偏移窗口。
   9. 单击 编辑范围 按钮。输入线形拟合的化学上下偏移，然后单击" 确定" 按钮接受这些限制。
   10. 通过单击线形拟合窗口中的" 旋转系统 "选项卡来启动线形拟合模型。单击" 添加 "按钮以允许构建模型旋转系统。
   11. 取消选择 LB（用于线展宽），然后使用鼠标和线形拟合工具栏上的 LB 按钮手动输入线展宽值。
   12. 将第一个细胞核添加到模型中，方法是单击" 原子核 "选项卡，然后单击" 添加 "按钮。Nucleus 1 将出现一组默认值。通过在 Nu（iso） 框中输入化学位移值或使用线形拟合工具栏上的化学位移工具，调整 Nucleus 1 的 化学位移 。
       注意:如果选择框保留在选中形式中，则该原子核的化学位移将发生变化以达到最佳拟合。未选中的变量不会在线拟合过程中改变。
   13. 使用细胞核 1 的伪自旋框输入核 1 的等效核数，每个 自旋 1/2 个核相当于计数中的 0.5。在伪自旋框中输入 自旋 的总和，以考虑所有等效的原子核。
   14. 使用"分子内"框可以容纳需要多个 分子 才能参与动态过程的模型。将来自不同分子产生的共振分配给不同的分子，使用名称（例如 1、2 等）来分离分子。对于由单个分子引起的共振，请为所有分子 内 值分配 1。
   15. 将第二个和所有后续细胞核添加到模型中，方法是单击" 细胞核 "选项卡，然后单击" 添加 "按钮。通过在相应的 JN 框中输入耦合（其中N是添加的原子核与之偶联的原子核，N = 1，2，...）或通过调整线形拟合工具栏上的 标量 耦合按钮，包括核之间的自旋-自旋耦合。
   16. 通过单击" 反应 "选项卡开始描述原子交换的过程。如果要改变交换的速率常数以线形拟合改变，请单击 该复选框 。在模型中第一次交换的 交换框中输入 要交换的细胞核数量（相对于其识别选项卡（如细胞核 1 和细胞核 2）的数量）。
   17. 在"交易所"框下方的框中描述要测试的 交易所 。在下面的框中定义 核心 选项卡之间的交换。两个原子核交换将作为原子核1到原子核2和原子核2到原子核1输入。确保交换是循环的，因为如果一个原子核从原子核1移动，则必须将另一个原子核移动到原子核1中。
   18. 使用线形拟合工具栏上的 "交换速度 "按钮更改 k 的初始值，以便迭代调整 k 的值，即使为速率常量选中了该复选框也是如此。
   19. 通过单击" 反应 "选项卡，然后单击"添加"按钮，向模型 添加 更多交换。根据需要向模型添加交换。使用线形拟合工具栏上的工具调整起始变量，包括频谱强度，使其与要拟合的频谱匹配良好。
   20. 通过单击线形拟合工具栏上的"开始频谱拟合"按钮开始迭代线形 拟合 。继续迭代拟合，直到在频谱和模型之间的最佳重叠中找不到变化，或者直到达到 1000 次迭代。如果拟合在 1000 次迭代处停止，请使用 "开始频谱拟合 "按钮继续进一步迭代。模型频谱与实际频谱一起显示，以便进行比较。
   21. 从相应的选项卡中记录最佳拟合值。通过单击线形拟合窗口中的"光谱"选项卡，然后单击"保存"按钮来保存最佳拟合光谱。
       注意:最佳拟合光谱将保存在用于收集数据的同一文件夹中。最佳拟合谱将通过保存时输入的不同处理编号进行保存，从而与原始数据区分开来。
   22. 保存用于线形拟合的模型，方法是单击" 主要 "选项卡，然后单击"保存"按钮。输入模型的名称。

图 4:d₈-甲苯中 ^ReH₅（PPh₃）₂（仲丁胺）单样品的 31 P-{¹H} 信号强度比较。 快速交换单磷共振和接近聚结温度的一对磷共振之间信号强度差异的代表性演示。请点击此处查看此图的大图。

3. 从艾林图确定激活参数 ¹

1. 将一个建模动态过程的线形拟合数据输入电子表格，其中自变量输入为 1/T，因变量输入为 ln（k/T）。
2. 将数据的散点图插入到电子表格中。通过数据添加趋势线。使用趋势线的斜率和截距求解 ΔH‡ 和 ΔS^‡。趋势线的斜率为 -ΔH‡/R，而趋势线的截距为 ΔS^‡/R + 23.76。
3. 使用关系求解给定温度下的 ΔG^‡
   ΔG‡（T） = ΔH‡ - _TΔS^‡.
   注意:对于两个原子核与聚结共振的简单交换，可以通过比较在聚结温度下计算的ΔG‡与由共振和聚结温度之间的缓慢交换频率差产生的ΔG‡值来检查ΔH^‡和ΔS^‡的值。

结果

本手稿中描述的两种多氢化铼产物的表征最好通过 1 H-{31 P} 和 ³¹P-{¹H} NMR 波谱完成。在室温d₆-苯溶液中，ReH₇（_{PPh 3}）2的氢化物配体共振在δ = -4.2 ppm时显示为二项式三重态，2 J_PH = 18 Hz x ¹H NMR波谱（补充图₂）。相同的_{d 6}-苯溶液在δ = 31.4 ppm处通过³¹P-{¹H} NMR将表现出单线态?...

讨论

ReH₇（_{PPh 3}）₂的制备中有四个项目会影响所生产材料的数量和纯度。首先，在反应的前15分钟内使用冰浴对于从硼氢化钠和水之间发生的反应中去除热量很重要。较高的初始温度导致ReH₇（PPh 3）2产物的产率降低，这是由于热分解产物Re₂H₈（PPh ₃）₄的形成。其次，反应混合物的颜色比反应的时间量更重要。当反应混合?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer	Bruker Biospin		The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene	MilliporeSigma	434388
Powerstat variable transformer	Powerstat
sec-butyl amine	MilliporeSigma	B89000
Sodium borohydride	MilliporeSigma	452882
Tetrahydrofuran	MilliporeSigma	186562
Thermowell C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR	Bruker Biospin		Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller	Vacuubrand