确定金属有机骨架的表面积和孔隙体积

摘要

本文介绍了使用氮孔隙法表征金属有机框架，以 UiO-66 为代表材料。

摘要

金属有机框架 （MOF） 的表面积和孔体积可以深入了解其结构和潜在应用。这两个参数通常使用氮吸附实验的数据来确定;用于执行这些测量的商用仪器也随处可见。这些仪器将计算结构参数，但必须了解如何选择输入数据以及计算方法何时适用于样品MOF。本文概述了使用 Brunauer-Emmett-Teller （BET） 方法和 Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 方法分别计算表面积和孔隙体积。示例计算是在具有代表性的 MOF UiO-66 上执行的。虽然广泛适用于MOF，但除了适当的样品制备外，样品材料和吸附数据还必须满足某些标准，才能使计算结果被认为是准确的。还讨论了这些方法的假设和局限性，以及MOF孔隙空间表征的替代和补充技术。

引言

表面积和孔隙体积的相关性
多孔材料的准确表征对于了解其潜在应用至关重要。表面积和孔隙体积是重要的定量指标，可深入了解各种应用中的金属有机框架 （MOF） 性能，包括气体吸附、分离、催化和传感¹。

MOF的表面积是一个参数，用于量化可用于与客体分子相互作用的表面量，并可能影响其在^{各种应用中的}性能^2,3。在气体吸附应用中，MOF的表面积反映了结合位点的可用性和亲和力，这与其^{分离性能直接}相关4。在催化应用中，MOF表面积会影响活性位点的数量及其对反应物分子的可及性，从而影响其催化活性⁵。活性位点的数量和可及性在传感应用中也很重要，因为与活性位点的更多访客互动会导致灵敏度（和潜在的选择性）^的提高6。表面积也会影响MOF在极端条件下的稳定性，因为表面积越大，表面缺陷的数量就越^多7。

MOF的孔隙体积是量化多孔结构内空隙空间量的参数。它被定义为MOF中孔隙的总体积，其中包括开放（可触及）和闭合（不可接近）的孔隙。MOF的孔体积会影响其在各种应用中的性能，包括气体吸附、分离和催化。与表面积一样，MOF的孔隙体积与其气体吸收和储存能力以及允许客体分子到达吸附或催^化位点的能力直接相关8。

使用氮吸附确定表面积和孔隙体积
表面积和孔隙体积通常使用气体吸附技术进行测量，最常见的是氮吸附。在Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析中，氮被选为吸附物，因为它具有四极矩，其中氮分子的取向取决于吸附剂的表面化学性质，从而形成单层。氮吸收与压力的关系图可用于获得有关MOF表面和孔径的信息。材料表面积和总孔容可以使用吸附数据⁹计算。这里详述的方法的总体目标是获得氮吸附数据，并使用该数据来计算MOF表面积和孔隙体积。

BET方法¹⁰ 是一种广泛使用的用于确定多孔材料比表面积的技术，其原理是气体在固体表面上的吸附是表面积、气体分子的性质和系统的函数。在给定的压力范围内，将已知量的吸附气体（如氮气）引入样品材料中，并在每个压力增量下测量吸附到表面上的气体量。该数据用于通过关联吸附物吸收、压力和单层容量来计算比表面积，由 BET 方程⁹ 表示：

（等式1;式1）

哪里：
p = 吸附物的平衡压力 （Pa）
p₀ = 吸附物饱和压力 （Pa）
n = 吸附物吸收量 （m³/g）
n_m = 单层容量 （m³/g）
C = BET 常数（无单位）

单层容量与总表面积的关系如下：

（等式 2;式 2）

哪里：
S_t = MOF总表面积（m²）
n_m = 单层容量 （m³/g）
N_Av = 阿伏伽德罗数（分子/摩尔）
s_cs = 吸附物分子的横截面积 （m²/分子）
V_摩尔 = 吸附物摩尔体积 （m³/mol）

Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 方法¹¹ 是一种利用解吸数据来计算总孔隙体积的常用方法。与BET方法一样，将已知量的吸附气体（通常是氮气）引入样品中。然后逐渐降低吸附物的分压，并测量每个步骤中解吸的气体体积。假设每个孔隙中的解吸首先发生在毛细管体积中，然后是吸附层厚度的减小，BJH 方程将解吸的体积与吸附层厚度、孔径和孔隙体积相关联。这种关系可以用 BJH 孔径分布图来表示，该图绘制了孔径与孔隙体积的关系图。分布与孔径相积分，以确定总孔隙体积。BJH 方程¹² 写为：

（等式3;式3）

哪里：
n = 解吸步骤（无单元）
v_n = 排空毛细管冷凝水的孔隙体积 （m³）
ΔV_n = 从孔隙中去除的吸附物体积 （m³）
Δt_n = 吸附层厚度的变化 （m）
A = 参与解吸的孔隙的表面积 （m²）
R_n = BJH 常数取决于平均孔径（无单位）
c = BJH 常数，取决于平均吸附层厚度（无单位）

研究方案

1. 样品制备

1. 样品合成
   1. 将 0.35 mM 对苯二甲酸和 0.35 mM ZrCl₄ 溶于 4 mL 二甲基甲酰胺 （DMF） 中。密封在PTFE衬里中，在120°C下加热24小时。冷却至室温。
   2. 以120× g 离心溶液30分钟。倒出剩余的液体，让粉末在环境空气中干燥过夜。
2. 样品装载
   1. 测量空样品管的质量。将30-50mg MOF UiO-66加载到样品管中。测量新质量。
3. 激活
   1. 将样品管连接到样品制备系统，用 0.5 英寸 O 形圈固定密封件。将管子放入加热罩内。
   2. 将温度控制器设置为指定的激活温度，此处为 120 °C，并等待温度稳定。
      注意：在真空下，活化温度应高于合成溶剂（或用于溶剂交换的溶剂）的沸点。
   3. 打开将系统连接到真空的阀门，等待压力稳定。等待指定的激活时间，24小时。
   4. 从加热罩上取下管子，让样品冷却至室温。用氮气回填样品管。从制备系统中取出试管。
   5. 取活化样品和试管的质量。如公式 4（方程 4）中所述计算活化样品的质量。
      （样品质量）=（活化样品和试管的质量）-（空样品管的质量）（式4）

2. 实验文件设置

1. 创建示例文件
   1. 打开仪器软件，单击 “文件”，然后单击 “新建样品”。在 “样品描述 ”选项卡下，输入样品名称、样品质量和样品密度。
2. 输入分析参数
   1. 打开 “分析条件” 选项卡，然后选择吸附气体（氮气）和分析条件 （BET）。
   2. 选择 “可用空间 ”按钮。输入可用空间是由仪器测量、由用户输入还是计算。如果要测量自由空间，请在测量前输入疏散持续时间。
   3. 选择在测量过程中是否降低氮气杜瓦瓶，以及系统是否对样品除气进行测试。如果要输入可用空间，请同时指定环境可用空间和分析可用空间。单击 “确定”。
      注意：在 77 K 时，氦气会被困在微孔内。对于微孔材料，可以在N₂ 吸附分析后测量氦自由空间。
   4. 选择 p₀和 T。输入 p₀ 是由 p^o 管测量、由用户输入还是计算。通常，吸附物的P₀ 由仪器测量。输入分析温度 （77K） 和 p₀ 值（如果适用）。单击 “确定”。
   5. 选择 回填。选择在分析之前和之后是否回填样品。如果选择其中任何一个，请选择回填气体 （N₂） 的标识。单击 “确定”。
   6. 在 “等温线集合 ”部分中，选择 “目标压力”。单击 “压力”，然后以 0.005 的间隔输入介于 0 和 1 之间的 p/p₀ 的等温线压力值，然后单击 “确定”。单击 “选项” 并输入 5% 的相对压力公差。单击 “确定”。
   7. 打开 “报告选项” 选项卡，然后选择要报告的数据分析图。单击 “另存为”，为文件命名，然后选择文件夹目标。

3. 进行吸附测量

1. 物理设置
   1. 将样品管滑入等温套管中。将样品管连接到吸附仪器上，用 O 形圈固定密封件。
   2. 使用适当的安全/个人防护设备用液氮填充杜瓦瓶。将杜瓦瓶放在样品下方的升降机上。如果使用 p₀ 管，请连接它并确保在电梯升起后将其配置为位于杜瓦瓶内。
   3. 关闭屏蔽门。
2. 运行实验
   1. 在仪器软件中，单击仪器名称，然后单击 样品分析。
   2. 单击 “浏览”，然后选择示例文件。确保分析编号与加载样品的端口编号相匹配。单击 “开始”。

4.氮气吸附测量

1. 吸附：将氮气注入样品管，直到达到第一个目标压力（±压力公差范围）。让样品保持平衡，直到压力在指定的平衡时间内稳定。重复此操作，直到达到氮气的饱和压力。
2. 解吸：打开真空阀解吸氮气，直到达到第一个解吸目标压力（±压力公差范围）。让样品保持平衡，直到压力在指定的平衡时间内稳定。重复此操作，直到样品中的氮被完全解吸。
3. 用指定的回填气体 （N₂） 回填样品管。如果在输入分析参数时选择了该选项，仪器将自动回填试管。
   注：吸附装置示意图如 图1所示。

5. 数据分析

1. 收集完所有数据点后，选择“ 文件”，然后选择 “导出”，然后选择试验文件。输入文件目标并将文件另存为电子表格。单击 “确定”。
2. 使用等温线数据创建 BET 图，根据公式 1，x 轴为_p /p 0，y 轴为 （p/p₀）/[n（1-p/p₀）]。
   1. 要将 BET 方法应用于给定的等温线，请取膝盖的线性范围。对于介孔材料，这通常在 0.05-0.30 的 P/P₀ 范围内，而对于微孔材料，它取自 0.005-0.03 的 P/P₀ 范围。
   2. 确保线性范围符合下面讨论的 Rouquerol 标准。有一些工具可用于自动检测 MOF 材料¹³ 的线性范围。线性范围为：
      斜率 = （C-1）/（n_mC）
      Y 截距 = 1/n_mC
   3. 使用 BET 图的斜率和 y 截距的值来计算 BET 常数 （C） 和单层容量 （n_m）
   4. 使用单层容量和吸附物特性，使用公式 3 中给出的关系来计算总表面积。

讨论

适用性和局限性
BET方法需要几个关键假设：（1）表面是平面和均匀的，（2）表面是均匀的，所有吸附位点在能量上都是相同的（3）吸附物形成单层。因此，BET可能不适用于无孔材料、表面结构复杂（表面部位类型不同、表面形貌不规则、能量差异较大的部位）或不表现出单层吸附行为的材料。与假设条件的较大偏差可能会影响比表面积计算的准确性。与BET一样，BJH方法也假设均匀吸附和均匀的表面，以及刚性的圆柱形孔隙。因此，它也可能不适用于具有复杂表面或透气结构的材料²⁰。此外，由于孔隙度测量需要访问孔隙空间，因此计算值将不考虑闭合孔隙体积。

BET 和 BJH 方法都应谨慎使用微孔材料。BJH不考虑流体-表面相互作用或孔隙内吸附物分子之间的相互作用，这两者在较小的孔隙中变得更加明显。因此，BJH仅限于介孔和小大孔。由于微孔通常表现出孔隙填充行为，因此很难找到执行 BET 计算所需的等温线的线性区域²¹。

这两种方法的另一个限制是它们对样品制备方法的敏感性。样品需要以分割形式存在，例如粉末或薄膜，这可能很难均匀制备。这可能会在测量中引入误差，并使可重复性变得困难。表面积和孔隙体积也可能受到样品制备方法和条件的影响，例如材料合成技术、活化方法/条件或干燥温度/时间²²。

替代方法的意义
氮是 BET 和 BJH 数据的标准吸附剂，因为它具有四极矩 - 其中氮分子的取向取决于吸附剂的表面化学性质，允许形成单层 - 并且成本低¹⁷.然而，氩气和二氧化碳²³ 也可以利用，特别是对于微孔结构。氩气具有化学惰性，是一种对称的单原子分子;然而，77 K 低于其三相点，因此体参比状态值得怀疑，并且氩单层的结构在很大程度上取决于吸附剂¹⁷ 的表面化学性质。

由于BET和BJH并非普遍适用，因此应考虑其他测量表面积和孔隙体积的方法。Langmuir 图、t 图或 Horvath-Kawazoe 方法可用于分别确定微孔表面积、孔体积和孔径分布。非局部密度泛函理论 （NLDFT） 建模也是孔径分布的一种选择，对于微孔特别有利，因为它考虑了流体密度相对于孔径的变化。汞孔隙度法可用于确定孔隙率和孔隙体积，但必须考虑该技术的可及范围，因为它不能渗透到微孔中。计算方法可用于计算理论表征指标，并提供与实验结果的比较点，这对于具有闭合孔隙的材料很有用。尽管BJH产生孔径分布，但它不能解释不均匀的分布或完全表征孔隙之间的连通性。其他表征，如SEM、TEM²⁴或XRD，可用于更全面地了解多孔材料的结构。即使材料不能完全用BET或BJH表示，它们仍然可以用作材料之间的定性比较。氮气孔隙率法与其他技术相结合，是一种非常有用的工具。¹²

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Adsorption Instrument	Micromeritics		TriStar II Plus
Adsorption Software	Micromeritics		TriStar II Plus Version 3.03
Balance
Dewar			Liquid N2 Dewar
Dimethyl Formamide (DMF)	Fisher Scientific	D119-1
Helium	Airgas	HE UHP300	Ultra-High Purity
Nitrogen	Airgas	NI 230LT22	Industrial Grade Liquid N2
Nitrogen	Airgas	NI UHP300	Ultra-High Purity Gaseous N2
Sample Holder	Micromeritics	302-61001-02	Glass Sample Holder
Sample Preparation System	Micromeritics	061-00030-00	VacPrep 061
Terephthalic Acid (H2BDC)	Sigma Aldrich	185361
ZrCl4	Sigma Aldrich	221880	Zirconium(IV) chloride, ≥99.5% trace metals basis