无膜双氧水燃料电池作为一种有前途的清洁能源

摘要

该协议介绍了利用Au电镀碳纤维布和泡沫镍电极的用于过氧化氢燃料电池的创新三维电极的设计和评估。研究结果强调了过氧化氢作为可持续能源技术有前途的候选者的潜力。

摘要

在对无膜过氧化氢燃料电池 （H 2 O 2 FC） 的深入研究中，过氧化氢 （H 2 O 2） 是一种碳中性化合物，经电化学分解产生 H 2 O、O ₂和电能。H 2 O₂独特的氧化还原特性使其成为可持续能源应用的可行候选者。所提出的无膜设计解决了传统燃料电池的局限性，包括制造复杂性和设计挑战。介绍了一种通过电镀技术合成的新型三维电极。该电极由镀金碳纤维布和泡沫镍制成，具有增强的电化学反应动力学，可提高 H 2 O₂FC 的功率密度。燃料电池的性能与电解质溶液的pH值有着千丝万缕的联系。除了燃料电池应用外，这种电极在便携式能源系统中也具有潜力，并可作为高表面积催化剂。本研究强调了电极工程在优化H 2 O₂作为环境友好能源的潜力方面的重要性。

引言

燃料电池是一种利用燃料和氧化剂将化学物质转化为电能的电化学装置。FC 比传统内燃机具有更高的能量转换效率，因为它们不受卡诺循环¹ 的约束。通过利用氢气 （H 2）₂、硼氢化氢 （NaBH 4）3 和氨 （NH ³）₄ 等燃料，燃料电池已成为一种很有前途的能源，它既环保又能实现高性能，为减少人类对化石燃料的依赖提供了巨大的潜力。然而，燃料电池技术面临着特定的挑战。一个普遍存在的问题是质子交换膜 （PEM） 在 FC 系统中的内部作用，它起到了防止内部短路的作用。电解膜的集成会增加制造成本、内部电路电阻和架构复杂性⁵.此外，由于集成流道、电极和板以增强功率和电流输出的复杂过程，将单室 FC 转换为多堆栈阵列会带来额外的复杂性⁵。

在过去的几十年里，我们齐心协力地应对这些与膜相关的挑战并简化 FC 系统。值得注意的是，使用低雷诺数层流共流的无膜 FC 配置的出现提供了一种创新的解决方案。在这种设置中，两个流动之间的界面充当"虚拟"质子传导膜⁶。基于层流的 FC （LFFC） 已被广泛研究，利用了微流体的优势 7,8,9,10。然而，LFFC需要严格的条件，包括泵送层流燃料/氧化剂的高能量输入，减少流体流中的反应物交叉，以及优化流体动力学参数。

最近，H 2 O 2 因其碳中性和性质而作为潜在的燃料和氧化剂引起了人们的兴趣，在电极^11,12 的电氧化和电还原过程中产生水 （H 2 O） 和氧气 （O₂）。H2 O₂ 可以使用双电子还原过程或通过水的双电子氧化过程¹² 批量生产。随后，与其他气体燃料相比，液态H 2 O₂燃料可以集成到现有的汽油基础设施⁵中。此外，H 2 O 2 歧化反应使 H 2 O₂既可以作为燃料又可以作为氧化剂。图 1A 显示了简单的 H 2 O₂ FC 架构的示意图。与传统的 FC²、^3、4 相比，H 2 O₂FC 利用了设备"简单"的优点。Yamasaki等人证明了无膜H 2 O₂FCs，它既起着燃料的作用，又起着氧化剂的作用。所描述的电能产生机理启发了研究界继续这一研究方向⁶.随后，使用 H 2 O₂ 作为燃料和氧化剂的电氧化和电还原机理由以下反应表示^13,14

在酸性介质中:

阳极:H2 O 2 → O₂ + 2H⁺ + 2e^-;E_a1 = 0.68 V vs. SHE
阴极:H 2 O 2 + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂ O;E_a2 = 1.77 V 对比她
总计: 2 H 2O 2 → 2H 2 O + O₂

在基本媒体中:

H 2 O 2 + OH- → HO 2^- + H ₂ O
阳极:HO₂- + OH- → O 2 + H₂O + 2e^-;E_b1 = 0.15 V 对比她
阴极:HO₂- + H₂O + 2e- → 3OH^-;E_b2 = 0.87 V 对比她
总计: 2 H 2O 2 → 2H 2 O + O₂

图 1B 说明了 H 2 O 2 FC 的工作原理，H 2 O ₂在阳极提供电子，在阴极接受电子。阳极和阴极之间的电子转移通过外部电路发生，从而产生电力。H 2 O₂FC 的理论开路电位 （OCP） 在酸性介质中为 1.09 V，在碱性介质中为 0.62 V¹³。然而，许多实验结果显示，与理论OCP相比，该值较低，在酸性介质中达到0.75 V，在碱性介质中达到0.35 V。这一观察结果可归因于混合电位的存在¹³.此外，由于电极的催化选择性有限，H 2 O 2 FC 的功率和电流输出无法与上述 FCs^2,3,4 竞争。 然而，值得注意的是，目前的H 2 O 2 FC技术在总成本方面可以优于H₂、NaBH₄和NH₃ FC，如表1所示。因此，增强电极对H 2 O₂电氧化和电还原的催化选择性仍然是这些器件面临的重大挑战。

在这项研究中，我们引入了一种三维多孔结构电极来改善电极与H 2 O₂燃料之间的相互作用，旨在提高反应速率并增强功率和电流输出。我们还研究了溶液 pH 值和 H 2 O₂浓度对 FC 性能的影响。本研究中使用的电极对包括镀金碳纤维布和泡沫镍。使用 X 射线衍射 （XRD） 和扫描电子显微镜 （SEM） 进行结构表征，开路电位 （OCP）、偏振和功率输出曲线作为 FC 测试的主要参数。

研究方案

1、材料预处理

注意:H 2 O₂FC 的阳极使用尺寸为 25 mm x 25 mm x 1.5 mm 的泡沫镍（市售，参见材料表）。

1. 将泡沫镍样品浸入酒精和去离子（DI）水中，在溶剂和水中超声处理3次，5分钟。随后，将泡沫镍放在干净的玻璃基板上。
2. 使用碳纤维布（见 材料表）作为阴极基板。用剪刀将碳布剪成 25 毫米 x 25 毫米的正方形碎片。
3. 将碳布样品浸入丙酮，75%酒精，去离子水中，并分别超声处理3次，每次5分钟。然后，用去离子水冲洗碳布以去除酒精残留物。将碳布放在玻璃基板上。
   注:根据所讨论的研究结果^15,16，选择Au作为阴极和Ni作为阳极作为H 2 O 2 FCs的催化剂。 Pt、Pd、Ni、Au和Ag等金属对H 2 O₂氧化或还原反应具有特定的催化选择性，使其成为合适的电极材料。Au@carbon纤维电极兼具电催化活性、稳定性和增强的导电性，使其成为无膜过氧化氢燃料电池的合适选择。

2.在碳布上电镀Au

1. 按照以下方法制备电镀试剂:氯金酸（HAuCl₄），氯化钾（KCl），盐酸（HCl）和去离子水（参见 材料表）。
2. 在含有0.005M HAuCl 4,0.1M KCl和0.01M HCl的干净烧杯中制备80mL溶液（基于烧杯的体积）。 密封开口并搅拌溶液15分钟。
3. 准备电镀材料碳布和电镀液。电镀过程由电化学站（ES）运行（见 材料表）。
   注:这里选择三电极方法进行电镀:碳布作为工作电极（WE），石墨棒作为对电极（CE），Ag/AgCl（饱和1M KCl溶液）作为参比电极（RE）。
4. 确保每个电极都夹紧正确的物体。将电极浸入电镀液中。
5. 启动 ES。将程序设置为 计时电流法， 如图 1C 所示。确保单个沉积圈如下:工作电位 0.1 V 持续 0.1 秒，静息电位 0.2 V 持续 0.2 秒。结果，AuCl₄^- 离子均匀地扩散到WE周围。
   1. 将电镀圆圈设置为 800、1600、2400 和 3200 圆圈。运行程序。
      注意: 通常，ES 中的计时电流法程序无法达到 1600 次循环。另外，ES的 多电位步骤 程序也可用于电镀方法，与计时电流法的选择相同（参见制造商的说明）。
6. 电镀后，关闭ES，包装试剂，收集Au电镀碳纤维布（Au@CF）。
7. 将Au@CF浸入去离子水中三次，以除去溶液残留物。将其放在玻璃基板上，在空气中干燥。
8. 切割由夹具引起的Au@CF的未镀部分，以防止部分CF接触溶液。
9. 用用于计算电流/功率密度的尺子测量Au@CF的大小（a: 长度， b:宽度）。

3. 燃料电池的性能特征

1. 制备两种浓度的溶液，一种溶液用于pH梯度（1mol H 2 O 2，pH = 1,3,5,7,9,11,13），另一种溶液用于H 2 O 2（C HP_）梯度（pH = 1，C_HP = 0.25mol，0.5mol，1mol，2 mol）。
2. 通过ES表征FC性能，其中两个电极用于OCP，三个电极用于极化和功率输出曲线（步骤3.3-3.6）。
3. 重新清洗泡沫镍，然后用去离子水再次Au@CF两次。将它们放在一边备用。
4. 在 FC 测试期间获取 OCP 数据:OCP 是 FC 性能的重要参数。
   1. 使用泡沫镍作为 RE 和 CE，Au@CF作为 WE。将溶液添加到测试烧杯中。将电极连接到 ES。打开 ES。
   2. 将程序设置为开路电位 - 时间法;运行时间:400 s，采样间隔:0.1 s，上限 E 限制:1 V，下 E 限制:-1 V。
      注意: FC 输出通常需要一段时间才能稳定下来。运行测量，直到获得稳定的 FC 结果。
   3. 测量数据。关闭程序。清洗烧杯和电极。为特定测试添加其他解决方案。
5. 根据 OCP 数据测试 FC 的输出性能。在这里，只需要原始 的线性扫描伏安法 （LSV）曲线数据。可以从LSV曲线计算出进一步的输出数据。
   1. 重新清洗泡沫镍并用去离子水Au@CF（重复两次）。使用泡沫镍作为RE和CE，Au@CF作为WE。将溶液添加到测试烧杯中。
   2. 将程序设置为LSV，OCP为初始E，0V为最终E，扫描速率为0.01 V/s，对应开路（OCP）和短路（0V）条件。运行程序。
   3. 收集数据，关闭程序，清洗烧杯和电极，并添加其他特定测试所需的溶液。
6. 实验后清洗电极并将其存放在玻璃上。
   注意:实验数据可以以EXCEL格式存储。

4. 电极的结构表征

注:XRD是一种简单可靠的样品分析方法。XRD用于检测电极的元素，例如碳布上的电镀金。在 FC 表征之前和之后进行 XRD 测试，以分析电极的潜在腐蚀和降解。例如，金颗粒可以从CF中分离出来，在酸性溶液中可能会发生镍腐蚀⁵。

1. 用去离子水清洗电极（两次），并在室温下在空气中干燥。
2. 用镊子刮掉电极上的金属。收集金属粉末并将其放入容器中。
3. 对金属粉末样品进行XRD测试¹⁷。
4. 采用SEM表征电极的形貌，并研究金布和碳纤维布之间的渗透和电镀。此外，通过SEM表征镍的腐蚀。

5.数据处理和功率输出计算

1. 所有数据都可以在EXCEL中进行分析。使用 Excel 或 Origin 分析数据并绘制实验图。
2. 使用OCP数据表征电极的选择性，例如，使用表格或线图。使用表图例的平均潜力。通常，线图用于演示 FC 的稳定性。
3. 使用 LSV 数据表征 FC 的输出性能。EXCEL 文件中有两列数据。通常，一个数据集显示电位 （U），另一个数据集记录电流 （I）。使用以下公式计算功率输出:P = U × I
   注意: 高电流 （I） 值表示 FC 的性能令人满意。例如，电极表面积越大，电流就越大。FC 性能的归一化参数是电流密度 （I D），它等于电流除以电极的表面积 （A）:I_D = I/A
4. 随后，计算功率密度 （PD） 为:P D = U × I_D
   注:必须取绝对值，因为初始数据值可能由于电流方向而为负值，这在测量过程中是不可取的。
5. 在单个图形中使用 U、_I D 和 P_D 比较参数非常简单。将 I_D 分配给 x 轴，将 U 分配给左侧 y 轴，将 PD 分配给右侧 y 轴。

结果

电镀结果
图2显示了电镀结果。图2A表示X射线衍射结果。图2B，C是显微照片。图2D，E是SEM结果。金（Au）在碳纤维布（CF）上的有效沉积首先通过碳纤维布颜色从黑色到金黄色的物理变化来确认，如图2B，C所示。通过X射线衍射分析进?...

讨论

除了溶液 pH 值和 H 2 O₂浓度之外，有几个参数会显着影响无膜过氧化氢燃料电池的性能。电极材料的选择决定了电催化的活性和稳定性，而电极的表面积可以增强反应位点。工作温度影响反应动力学，反应物的流速可以决定燃料和氧化剂的混合效率。所用催化剂的浓度对反应速率至关重要，杂质会抑制或毒害催化剂。燃料电池的设计，包括电极间距和流道几何形状，会影响传质和?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample