Entdeckung und Syntheseoptimierung von isoretikulären al(III)-phosphonat-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen mit Hochdurchsatzmethoden

Zusammenfassung

Die gezielte Synthese neuer metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs) ist schwierig, und ihre Entdeckung hängt vom Wissen und der Kreativität des Chemikers ab. Hochdurchsatzmethoden ermöglichen die schnelle und effiziente Erforschung komplexer synthetischer Parameterfelder, wodurch der Prozess der Suche nach kristallinen Verbindungen und die Identifizierung synthetischer und struktureller Trends beschleunigt wird.

Zusammenfassung

Hochdurchsatzmethoden (HT) sind ein wichtiges Werkzeug für das schnelle und effiziente Screening von Syntheseparametern und die Entdeckung neuer Materialien. Dieses Manuskript beschreibt die Synthese von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) aus Lösung unter Verwendung eines HT-Reaktorsystems, was zur Entdeckung verschiedener phosphonatbasierter MOFs der Zusammensetzung_[Al2H12-x(PMP)₃]Cl x∙6H2O (_H4PMP= N,N'-piperazinbis(methylenphosphonsäure)) für_x = 4, 6 führte, die als Al-CAU-60-xHCl bezeichnet werden und dreiwertige Aluminiumionen enthalten. Dies wurde unter solvothermen Reaktionsbedingungen erreicht, indem der Einfluss des molaren Verhältnisses des Linkers zum Metall und des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf die Produktbildung systematisch untersucht wurde. Das Protokoll für die HT-Untersuchung umfasst sechs Schritte: a) Syntheseplanung (DOE = Design of Experiment) innerhalb der HT-Methodik, b) Dosierung und Arbeit mit selbst entwickelten HT-Reaktoren, c) solvothermale Synthese, d) Syntheseaufarbeitung mit eigens entwickelten Filtrationsblöcken, e) Charakterisierung mittels HT-Pulver-Röntgenbeugung und f) Auswertung der Daten. Die HT-Methodik wurde zunächst verwendet, um den Einfluss des Säuregehalts auf die Produktbildung zu untersuchen, was zur Entdeckung von Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 oder 6) führte.

Einleitung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind poröse, kristalline Verbindungen, deren Strukturen aus metallhaltigen Knoten wie Metallionen oder Metall-Sauerstoff-Clustern bestehen, die durch organische Moleküle (Linker) verbunden ^sind1. Durch Variation der metallhaltigen Knoten sowie des Linkers kann eine Vielzahl von Verbindungen erhalten werden, die ein breites Spektrum an Eigenschaften aufweisen und daher potenzielle Anwendungen in verschiedenen Bereichen haben¹.

Die Stabilität eines Materials ist wichtig für seine Anwendung ^1,2,3....

Protokoll

In diesem Protokoll wird die HT-Untersuchung chemischer Systeme zur Entdeckung neuer kristalliner Materialien am Beispiel von Al-CAU-60²⁹ beschrieben.

1. Versuchsplanung (DOE)

HINWEIS: Der erste Schritt besteht darin, einen Syntheseplan aufzustellen, der Kenntnisse über den Reaktoraufbau (Abbildung 2), die verwendeten Reaktanten und Lösungsmittel erfordert. Dieses Syntheseplanungsverfahren ist so angepasst, dass 24 oder 48 Reaktionen unter einem bestimmten Temperatur-Zeit-Programm durchgeführt werden, wobei intern hergestellte Stahl-Multiklaven ....

Diskussion

Aufgrund der Komplexität der HT-Methode werden in den folgenden Abschnitten auf die einzelnen Schritte und die Methode selbst eingegangen. Der erste Teil befasst sich mit den kritischen Schritten für jeden Arbeitsschritt des HT-Workflows (Abbildung 1), möglichen Modifikationen und gegebenenfalls Einschränkungen der Technik. Abschließend wird eine allgemeine Diskussion vorgestellt, die auch die Bedeutung der HT-Methode im Hinblick auf bestehende Methoden und zukünftige Anwendungen einsc.......

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
AlCl3·6H2O	Grüssing	N/A	99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid	Prepared by coworkers	N/A	H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD	In-house made	N/A	Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide	Grüssing	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven	Memmert	UFP400