2.7 : Ley de la velocidad y orden de reacción

La velocidad de una reacción se ve afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (leyes de velocidad diferencial) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos.

Por ejemplo, en una reacción genérica aA + bB ⟶ productos, donde a y b son coeficientes estequiométricos, la ley de velocidad se puede escribir como:

tasa = k[A]^m[B]^n

[A] y [B] representan las concentraciones molares de reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción particular a una temperatura específica.

Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y, normalmente, son números enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, valores negativos o cero.

La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n se determinan experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de reactivos pero varía con la temperatura.

Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad de las concentraciones de reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica (velocidad = k[A]^m[B]^n), la reacción es de orden mº con respecto a A y de orden nº con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden general de la reacción es, simplemente, la suma de los órdenes de cada reactivo. Para el ejemplo de ley de velocidad aquí, la reacción es de tercer orden en general (1 + 2 = 3).

Un enfoque experimental común para la determinación de leyes de tasas es el método de tasas iniciales. Este método implica medir las velocidades de reacción para múltiples ensayos experimentales realizados utilizando diferentes concentraciones iniciales de reactivo. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que en conjunto se utilizan para formular una ley de velocidad.

Las leyes de velocidad pueden exhibir órdenes fraccionarios para algunos reactivos y, a veces, se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento en la concentración de un reactivo provoca una disminución en la velocidad de reacción. Es importante señalar que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se predicen de manera confiable mediante la estequiometría de reacción.

El orden de reacción determina la relación entre la velocidad de reacción y la concentración de reactivos o productos.

• En una reacción de orden cero, la concentración de los reactivos no tiene ningún efecto sobre la velocidad de la reacción, que permanece constante en todo momento.
• En una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es directa y linealmente proporcional al cambio en la concentración del reactivo. A medida que disminuye la concentración del reactivo, la velocidad de reacción también disminuye proporcionalmente.
• En reacciones de segundo orden o de orden superior, la velocidad de reacción es proporcional al valor exponencial de los reactivos. Por tanto, a medida que avanza la reacción y disminuye la concentración de los reactivos, la velocidad de reacción disminuye exponencialmente.