8.1 : Regioselectividad de las adiciones electrófilas-efecto peróxido

En presencia de peróxidos orgánicos, la adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno produce el isómero que no predice la regla de Markovnikov. Por ejemplo, la adición de bromuro de hidrógeno al 2-metilpropeno en presencia de peróxidos da 1-bromo-2-metilpropano. Esta reacción de adición se produce mediante un mecanismo de radicales libres, que invierte la regioselectividad. El mecanismo de reacción de los radicales libres implica tres etapas: iniciación, propagación y terminación.

En el primer paso de iniciación, un enlace oxígeno-oxígeno en el iniciador radical sufre escisión homolítica.

El peróxido de di-terc-butilo es un excelente iniciador de radicales libres, ya que la homólisis del enlace O-O requiere sólo 159 kJ mol^–1 (38 kcal mol^–1) de energía.

El segundo paso de iniciación implica la extracción exotérmica (ΔH = –70 kJ mol^–1) de hidrógeno del HBr por el radical terc-butoxi. La extracción de bromo, sin embargo, es termodinámicamente desfavorable (ΔH = 163 kJ mol^–1).

En los pasos de propagación, un radical bromo reacciona con un alqueno para generar un radical alquilo.

La adición regioselectiva de bromo al carbono menos sustituido en presencia de peróxido se puede entender a partir de los estados de transición. El estado de transición muestra que la formación del radical más sustituido implica un ataque de un radical bromo al átomo de carbono menos sustituido (y menos impedido), que tiene menor energía que el estado de transición del radical menos sustituido. Otra razón es la estabilidad que exhiben los radicales más sustituidos debido a la hiperconjugación y al efecto inductivo.

La reacción finaliza cuando los radicales se combinan para producir productos no radicales.

Si bien la adición de HI a un alqueno mediada por peróxido no ocurre porque el primer paso de propagación es endotérmico, la reacción con HCl no continúa ya que el segundo paso de propagación es endotérmico.

Al agregar bromuro de hidrógeno a un alqueno, los radicales bromo pueden atacar en igual medida al carbono vinílico menos sustituido de cualquiera de las caras. Por tanto, cuando un alqueno es estereogénico, se obtiene una mezcla racémica de productos.