15.13 : Espectrometría de Masas por Ionización Química (CI).

El pico de ion molecular de una molécula en el espectro de masas proporciona información vital para la identificación molecular. Sin embargo, la ionización por impacto de electrones convencional puede provocar la disociación rápida de algunos iones moleculares antes de que lleguen al detector. Se requiere un método de ionización más suave para aumentar la vida útil de dichas moléculas de analito ionizadas. La ionización química (CI) es una reacción de protonación en fase gaseosa útil para el análisis de masas de moléculas de analito que se protonan fácilmente para producir el ácido conjugado correspondiente. En este proceso, la muestra se mezcla con un exceso de gas reactivo, lo que garantiza que el impacto de electrones se produzca principalmente en el gas reactivo. La especie cargada formada a partir del reactivo protona la molécula de analito, lo que produce un analito protonado relativamente estable (ácido conjugado) en comparación con el ion molecular. Esto da como resultado un pico M+1 en el espectro de masas. El ácido conjugado puede sufrir entonces una fragmentación que genera señales adicionales.

Por ejemplo, la CI del di-sec-butil éter en gas metano ilustra este proceso. Cuando el éter se mezcla con un exceso de gas metano como reactivo, el impacto de electrones ocurre en el metano en lugar de en el éter. El catión radical metano resultante puede reaccionar con otra molécula de metano para generar un radical metano y un ion metanio. El ion metanio es una fuente de protones en fase gaseosa, que pueden protonar el éter para formar su ácido conjugado. Las reacciones secuenciales durante la ionización química del di-sec-butil éter se representan en la Figura 1.

Figura 1: Ionización química de la mezcla de di-sec-butil éter metano.

Este ácido conjugado del éter (m/z = 131) es relativamente más estable que el ion molecular (m/z = 130) del éter formado mediante la ionización por impacto de electrones convencional. En la ruta tradicional, el ion molecular sufre fragmentación a través de una escisión α, lo que da una señal en m/z = 101. La Figura 2 ilustra las reacciones que ocurren durante la ionización por impacto electrónico directamente sobre el éter di-sec-butílico.

Figura 2: Ionización por impacto electrónico del éter di-sec-butílico y fragmentación de iones moleculares.

Por lo tanto, los espectros de masas del éter di-sec-butílico ionizado mediante CI presentan un pico M+1 en m/z = 131. Por otro lado, los espectros de masas del éter di-sec-butílico ionizado mediante ionización por impacto electrónico no muestran ningún pico en el valor m/z de su peso molecular. Las Figuras 3a y 3b muestran los espectros de masas del éter di-sec-butílico ionizado mediante los métodos de impacto electrónico e ionización química, respectivamente.

Figura 3: a) No se observa ningún pico m/z = 130 en el espectro de masas obtenido mediante ionización por impacto electrónico del di-sec-butil éter. b) El pico m/z = 131 es claramente visible en el espectro de masas obtenido mediante ionización química del di-sec-butil éter.