14.15 : Haluros de ácido a cetonas: reactivo de Gilman

El cuprato de dialquilo de litio, también conocido como reactivo de Gilman, reduce selectivamente los haluros ácidos a cetonas. El cloruro de ácido se trata con reactivo de Gilman a -78 °C en presencia de una solución de éter para producir una cetona con buen rendimiento.

Como se muestra a continuación, el mecanismo se desarrolla en dos pasos. Primero, uno de los grupos alquilo del reactivo actúa como nucleófilo y ataca el carbono acilo del cloruro de ácido para formar un intermedio tetraédrico. A esto le sigue la reformación del doble enlace carbono-oxígeno con la pérdida de un ion haluro como grupo saliente para dar una cetona como producto final.

La electronegatividad del cobre está más cerca de la electronegatividad del carbono en comparación con la del magnesio. Por lo tanto, el enlace carbono-cobre en el reactivo de Gilman está menos polarizado, lo que hace que el carbono alquílico sea débilmente nucleofílico y menos reactivo. En consecuencia, la reacción se detiene en el intermediario cetona y evita una mayor reducción de una cetona a un alcohol.