Los isótopos de cloro existen como 35Cl y 37Cl en una proporción de 3:1, mientras que los isótopos de bromo existen como 79Br y 81Br en una proporción de 1:1. El espectro de masas de los haluros de alquilo produce típicamente dos picos de iones moleculares distintos, el pico de iones moleculares, [M], y el pico de iones moleculares más dos, [M + 2]. Las alturas relativas de estos dos picos son proporcionales a las proporciones de abundancia isotópica del haluro. Por ejemplo, el 2-cloropropano y el 1-bromopropano muestran dos picos con alturas de pico relativas en una proporción de 3:1 y 1:1, respectivamente.

Los haluros de alquilo suelen perder un electrón no enlazante del halógeno para formar iones moleculares. El pico de base resulta de la ruptura heterolítica del enlace carbono-halógeno, donde los electrones de enlace van al átomo más electronegativo, formando un catión y un átomo de halógeno. Curiosamente, la ruptura ⍺ se observa solo en cloruros de alquilo, no en bromuros de alquilo. En los cloruros de alquilo, los enlaces C-Cl y C-C exhiben fuerzas similares, mientras que en los bromuros de alquilo, el enlace C-Br es más débil que el enlace C-C. En consecuencia, los cloruros de alquilo forman un catión estable, donde la carga positiva se comparte entre los dos átomos.

Aunque se discuten con menos frecuencia, los fluoroalcanos y los yodoalcanos exhiben un comportamiento de fragmentación único. Los fluoroalcanos, debido a la fuerza del enlace C-F y la presencia de solo un isótopo (19F), muestran una fragmentación limitada y carecen de picos isotópicos. Los yodoalcanos, con su enlace C–I débil y un solo isótopo (127I), se fragmentan predominantemente perdiendo yodo, lo que da como resultado espectros más simples con menos división isotópica.