10.19 : Voltamogramas: descripción general

Los voltamogramas son trazos de corriente en función del potencial aplicado que ofrecen información sobre los sistemas electroquímicos. La forma de un voltamograma depende de cómo se mide la corriente y de si hay convección (transferencia de calor por movimiento de fluidos) presente o ausente.

Formas de los voltamogramas

La forma de un voltamograma refleja el comportamiento del analito durante el proceso redox. En presencia de convección, como agitación en voltamperometría hidrodinámica, el trazo forma una forma sigmoidea, donde la corriente aumenta desde una corriente residual hasta una corriente limitante en el potencial de oxidación o reducción del analito. Esta corriente limitante se produce porque el espesor de la capa de difusión, que controla la transferencia de masa al electrodo, permanece constante debido al movimiento del fluido.

La capa de difusión crece con el tiempo sin convección, lo que da lugar a un voltamograma con forma de pico. La corriente pico representa el punto en el que la tasa de reducción u oxidación del analito alcanza un máximo antes de disminuir debido a la capa de difusión en expansión. Estas dos formas distintas (sigmoidea y de pico) son esenciales para comprender el transporte de masa y la cinética de reacción de los sistemas electroquímicos.

Aplicaciones cuantitativas

Los voltamogramas también tienen importantes usos cuantitativos. La corriente limitante es directamente proporcional a la concentración de analito en la solución. Esta relación se utiliza en técnicas analíticas como la voltamperometría hidrodinámica para calcular las concentraciones de analito. Al medir la corriente limitante, los químicos pueden determinar con precisión la cantidad de una sustancia en una solución, lo que es crucial para aplicaciones en análisis ambiental, productos farmacéuticos y monitoreo industrial.

Aplicaciones cualitativas: potenciales de estado estándar

Además de las mediciones de concentración, los voltamogramas proporcionan datos cualitativos al determinar los potenciales de estado estándar de las reacciones redox. El potencial de pico en un voltamograma se puede utilizar con la ecuación de Nernst para calcular el potencial redox de un analito. Este potencial brinda información sobre la probabilidad de que una sustancia se oxide o reduzca en condiciones estándar.

La voltamometría también ayuda a diferenciar entre reacciones reversibles e irreversibles según la simetría y la forma del voltamograma. Las reacciones reversibles muestran picos simétricos, mientras que los procesos irreversibles muestran más asimetría.

Los voltamogramas son herramientas fundamentales para el análisis electroquímico cualitativo y cuantitativo. Sus formas, sigmoideas o de pico, proveen información sobre la naturaleza de la reacción electroquímica, mientras que sus relaciones de corriente-potencial permiten la determinación precisa de las concentraciones de analito y los potenciales redox. Esto hace que la voltamperometría sea una técnica versátil para estudiar sistemas electroquímicos.