Captación de energía solar por medio de carga de separación nanocristales y sus sólidos

Resumen

Una estrategia general para el desarrollo de la carga de separación de semiconductores compuestos de nanocristales de despliegue para la producción de energía solar se presenta. Se demuestra que el montaje de donante-aceptor dominios de nanocristales en una geometría sola nanopartícula da lugar a una función fotocatalítica, mientras que para cargas masivas de heterouniones de donante-aceptor películas nanocristal puede ser utilizado para la conversión de energía fotovoltaica.

Resumen

Conjunción diferentes materiales semiconductores en un solo nano-compuesto proporciona medios sintéticos para el desarrollo de nuevos materiales optoelectrónicos que ofrecen un excelente control sobre la distribución espacial de los portadores de carga a través de interfaces de materiales. Como demuestra este estudio, una combinación de donante-aceptor de nanocristales (NC) dominios en una sola nanopartícula puede conducir a la realización de fotocatalíticos eficientes ^1-5 materiales, mientras que un conjunto de capas de donantes y aceptor-como nanocristales películas da lugar a fotovoltaica materiales.

Inicialmente, el documento se centra en la síntesis de compuestos de nanocristales inorgánicos, que comprende ZnSe linealmente apilados, CdS, y los dominios de PT, que promueven conjuntamente separación de carga fotoinducida. Estas estructuras se utilizan en soluciones acuosas para la fotocatálisis del agua bajo la radiación solar, lo que resulta en la producción de H ₂ de gas. Para mejorar la separación de fotoinducidacargos, una morfología nanorod con un gradiente lineal procedente de un campo eléctrico intrínseco se utiliza ^5. La energética entre dominios se optimizan para conducir electrones fotogenerados hacia el sitio catalítico de Pt, mientras que la expulsión de los orificios a la superficie de dominios de ZnSe para la regeneración de sacrificio (a través de metanol). Aquí se muestra que la única manera eficaz de producir hidrógeno es utilizar ligandos donadores de electrones para pasivar los estados de la superficie mediante la regulación de la alineación de nivel de energía en la interfaz semiconductor-ligando. Reducción estable y eficiente del agua es permitido por estos ligandos debido al hecho de que llenar vacantes en la banda de valencia del semiconductor de dominio, la prevención de agujeros energéticos de degradarlo. Específicamente, se muestra que la energía del agujero se transfiere al resto de ligando, dejando el dominio funcional semiconductor. Esto nos permite devolver la totalidad del nanocristal-ligando sistema a un estado funcional, cuando los ligandos son degradados, Por simple adición de ligandos frescos para el sistema ^4.

Para promover una separación de carga fotovoltaica, se utiliza un compuesto de dos capas sólido de PBS y TiO ₂ películas. En esta configuración, los electrones fotoinducida se inyectan en TiO ₂ y posteriormente son recogidos por un electrodo FTO, mientras que los agujeros se canalizan a través de un electrodo de Au PbS capa ^6. Para desarrollar este último se introduce un semiconductor encapsulado matriz Matrices de nanocristales (Smena) Estrategia, que permite la unión CN PbS en la matriz circundante de semiconductor CdS. Como resultado, los sólidos fabricados presentan una excelente estabilidad térmica, que se atribuye a la estructura heteroepitaxial de nanocristales de matriz de interfaces, y muestra convincente captador de luz desempeño en prototipos de células solares ^7.

Protocolo

1. La síntesis de nanocristales ZnSe Core ⁸

1. Colocar 7,0 g AOD y una barra de agitación magnética en un matraz de tres bocas.
2. En un matraz separado, se combinan 0,063 g de Se y 2,4 TOP ml y añadir una barra de agitación magnética. La mezcla de TOP y selenio debe ser desgasificado al vacío durante 30 min.
3. Degas AOD durante 90 min a 120 ° C, luego poner bajo un flujo de Ar con un extractor de vidrio de ancho.
4. AOD calor a 300 ° C y, e inyectar la mezcla de Se. Que la temperatura de retorno a 300 ° C.
5. Inyectar 1,0 ml de Et ₂ Zn (10% en peso. En hexano) al matraz de reacción y se deja reaccionar a 265 ° C durante alrededor de 3 minutos, o hasta que el pico de absorbancia excitón se desplaza a una longitud de onda deseada (λ = 350-400 nm), en la que quitar el matraz del manto de calentamiento.
6. Una vez que la temperatura del matraz de reacción se reduce a ~ 60 ° C, añadir 12 ml de metanol y dividida entre dos tubos de centrífuga de 15-ml, rematando con metanol. Centrifugar durante 5 min y se vierte fuerala fase líquida. Volver a disolver los nanocristales precipitados en tolueno y repetir.

2. El crecimiento de Barras CD en ZnSe Núcleos ⁹

1. Combinar 3,0 g TOPO, 0,280 ODPA g, 0,080 g HPA, y 0,090 g CdO y añadir una barra de agitación magnética en un matraz de tres bocas.
2. En un matraz separado, se combinan 0,120 g S, y 4,0 ml de TOP y añadir una barra de agitación magnética.
3. Degas CdO solución durante 45 min a 150 ° C y TOP durante 45 min a 120 ° C, luego poner bajo un flujo de Ar con tubos de escape de vidrio de ancho.
4. Calentar la solución CdO a 380 ° C hasta que se disuelve el CdO y la solución es transparente e incolora. Mientras tanto, calentar la solución de S a 120 ° C hasta que S se disuelve y la mezcla es clara e incolora.
5. Agregue todos los ZnSe desde el paso 1 a la solución S.
6. Añadir 2,0 ml de TOP a la solución de Cd y dejar que la temperatura de retorno a 380 ° C. Una vez que 380 ° C se alcanza, inmediatamente inyectar la solución de S en la solución de Cd.
7. Permita que los nanorods crecer durante 6-9 minutos, incluyendo el tiempo de recuperación de la temperatura, y retire el matraz de la manta calefactora. Cuanto más tiempo la solución se deja en el calor, la más largos de las varillas será.
8. El producto puede ser un gel verde, añadir cloroformo a licuar y se dividió en dos viales.
9. Nanocristales precipitado en etanol, se vierte la fase líquida, y volver a disolver los precipitados nanocristales en cloroformo.

3. El crecimiento de Pt Consejo sobre Varillas CdS ¹⁰

1. Combinar 0,2 ml de OA, 0,2 ml oleilamina, 10 ml de éter de difenilo, y 43 mg de 1,2-hexadecanodiol y añadir una barra de agitación magnética en un matraz.
2. Desgasificar la mezcla durante 1 hora a 80 ° C, luego poner bajo un flujo de Ar y aumentar la temperatura a 200 ° C.
3. Añadir una mezcla de varillas de CdS en cloroformo y 20 mg acetilacetonato de Pt (II). Después de 5-7 minutos de la mezcla de reacción a 190 º C, la solución se vuelve negro. Retirar el matraz del fuego.
4. Nanocristales precipitado en un 1Mezcla 0:3 de metanol a cloroformo con una centrífuga y se vierte fuera de la fase líquida. Volver a disolver los cristales precipitados en cloroformo y repetición.

4. Intercambio de ligandos con MUA ¹¹

1. En un vial, dispersar nanorods en 10 ml de cloroformo.
2. Añadir 0,1 g MUA a la solución nanorod y sonicar hasta que todo el MUA se disuelve.
3. En un vial separado, se disuelven 0,1 g de KOH en 20 ml de agua destilada triple (PST).
4. Añadir aproximadamente 5,0 ml de la solución TDW a la solución nanorod y agitar enérgicamente.
5. Se centrifuga la mezcla de la etapa 4,4 a 6000 rpm durante 1 min para separar las fases acuosa y orgánica.
6. Recoger la parte superior (acuosa) de fase y se añade metanol para lograr una solución que es de 3:1 metanol a agua.
7. Se centrifuga la mezcla de la etapa 4,6 a 6000 rpm durante 2 min para precipitar los nanocristales. Se retira la fase líquida y redispersar los cristales precipitados por sonicación en TDW.
8. Si el ofase rganic en el paso 4.5 todavía conserva algunos de los colores de la original solución de nanocristales, repita los pasos 4,4 por 4,7.

5. Síntesis de PbS Cores (Adaptado de ref. ¹²⁾

1. Combinar 0,49 g de PbO, 18 ODE ml, y 1-16 ml de OA (Dependiendo del tamaño deseado, más los rendimientos OA partículas más grandes) y se añade una barra de agitación magnética en un matraz de tres bocas.
2. En un matraz separado, añadir 10 ml ODE y una barra de agitación magnética.
3. Degas ambos matraces durante 1 hora a 120 ° C, luego poner bajo un flujo de Ar.
4. Calentar la solución Pb a 135 ° C. Mientras tanto, enfriar el matraz que contenía sólo ODE a temperatura ambiente.
5. Añadir 0,21 ml de TMS a la ODE temperatura ambiente, a continuación, inyectar la mezcla en la solución de Pb a 135 ° C.
6. Calentar la mezcla a 135 ° C durante 1-5 min (dependiendo del tamaño deseado, ya los rendimientos de calefacción partículas más grandes), y colocar en un baño de hielo para enfriar la reacción.
7. Nanocristales precipitado en acetona destilada, verter def la fase líquida, y volver a disolver cristales precipitados en tolueno. Repita dos veces más.

6. El crecimiento de CdS Shell en PbS Cores ¹³

1. Combinar 1,0 g CdO, 6 ml de OA, y 15 ODE ml y añadir una barra de agitación magnética en un matraz de tres bocas.
2. En un matraz separado añadir 20-40 mg de núcleos de PbS disolvió en tolueno y una barra de agitación magnética.
3. Calentar la solución CdO a 280 ° C hasta que la solución es clara e incolora, después enfriar a 100 ° C.
4. Calentar la solución de PBS a 110 ° C durante no más de 5 min a hervir el exceso, pero no todos, disolvente, a continuación, inyectar la solución de Cd.
5. Lentamente calentar la mezcla de reacción a 120-160 ° C (dependiendo del grosor de la cáscara deseado). Para cáscaras más delgadas (1-2 monocapas) detener la reacción inmediatamente después de la inyección de la solución de Cd.
6. Una vez que se alcanza la temperatura deseada, enfriar rápidamente la reacción colocando el matraz en un baño de hielo.
7. Precipitar los cristales en etanol, pour fuera de la fase líquida, y volver a disolver los cristales precipitados en tolueno. Repita dos veces. En el ciclo final de limpieza, volver a disolver y almacenar los cristales en octano anhidro.

7. Preparación de TiO ₂ sobre FTO / sustratos de vidrio

1. Lave a mano el vidrio FTO recubierto con detergente (Alconox) y enjuague con agua desionizada.
2. Sonicar el cristal en metanol, acetona, isopropanol y luego, durante 5 min cada uno y seco con un flujo de Ar.
3. Colocar el vaso en un baño de 75 mM TiCl ₄ en agua desionizada y calor (en el aire) durante 30 min a 70 ° C.
4. Enjuague el vaso con agua desionizada y se seca con Ar, entonces el calor (en aire) a 450 ° C durante 1 hora y dejar enfriar a temperatura ambiente.
5. Mientras que el vidrio se enfría, se disuelve pasta de TiO ₂ Dyesol en terpinol en una proporción de 3:1 en peso.
6. Colocar 3 gotas de la mezcla de TiO ₂ en el centro del lado FTO de un portaobjetos de vidrio seco que ha sido tratado con un TiCl ₄d centrifugado durante 6 segundos a 700 rpm y 1 min a 2.000 rpm.
7. Recocer la diapositiva en el aire a 450-500 ° C hasta que la película se vuelve marrón, y luego despejado.

8. Recubrimiento por rotación PbS / CdS en una película

1. Todos los pasos de revestimiento por centrifugación se realizó en una guantera argón.
2. Coloque 4-5 gotas de PBS / CD En octanaje (10 mg / ml) en un portaobjetos aún desde el paso 7 y dejar que se reparten hasta el centro comience a secarse, luego girar durante 5 segundos a 600 rpm y después de 15 segundos a 2.500 rpm.
3. Colocar 10 gotas de un MPA 1:3: solución de metanol en la diapositiva, cubriendo por completo la superficie, y centrifugado durante 5 segundos a 600 rpm, entonces 15 segundos a 2.500 rpm.
4. Lavar la superficie con metanol mediante la colocación de 10 gotas de la diapositiva y girar durante 5 seg a 600 rpm, a continuación, 15 segundos a 2.500 rpm.
5. Limpiar la superficie con índice de octano mediante el mismo método que en el paso 8,4.
6. Repetir los pasos 8.2-8.5 para cada capa posterior de la película.
7. Recocer la película después de cada tercera capa a 150 ° C durante 15 min. La final película debe tener una absorbancia cerca de 1,5 en la longitud de onda del pico de la NC.

9. Recubrimiento por inmersión en PBS / CdS Películas

1. Preparar una solución de 0,43 g de acetato de cadmio en 80 ml de metanol en un vaso de precipitados lo suficientemente grande para sumergir completamente la muestra.
2. Preparar una solución de nonahidrato de sulfuro de sodio (Na ₂ S • 9H ₂ O) en 80 ml ​​de metanol en un vaso de precipitados lo suficientemente grande para sumergir completamente la muestra.
3. Sumergir la muestra durante 1 min en el baño de cadmio, y aclarado con metanol. Luego sumergir durante 1 min en el baño Sulfer y enjuagar con metanol.
4. Repita los pasos 9,3 hasta los poros están llenos (generalmente 4-8 veces).
5. Recocer muestra a 150 ° C durante 15 min.

10. El tratamiento de las películas con CTAB ¹⁴

1. Colocar 0,25 ml de CTAB, se disolvió en metanol, a una concentración de 10 mg / ml, en la película de la etapa 9 y dejar reposar durante 1 min, a continuación, girar a 2.500 rpm durante 30 sec.
2. Lavar el portaobjetos con 10 gotas de metanol y centrifugado hasta que se seque.
3. Repita el 10,1 y el 10,2 una vez.

11. Los resultados representativos

La evolución de los espectros de absorción y de emisión correspondiente a ZnSe / CdS / NCS Pt durante cada etapa de la síntesis se realiza un seguimiento en la figura 1. Se puede observar que la figura 1b expresa picos de absorbancia a 350 nm y ~ 450 ~, característicos de ZnSe y CdS, respectivamente, y, más notablemente, ahora muestra la aparición de un pico de FL en ~ 550 nm. Esta característica FL es un resultado de la desintegración de emisión excitónicos a través de la película de ZnSe / interfaz CdS. Este tipo II interdominio FL se extingue a continuación por el crecimiento de la punta de Pt (Figura 1c), debido a la rápida inyección del electrón deslocalizado en la fracción de metal. Esta separación de carga ultra rápida permite la utilización de la electrónica para la reducción fotocatalítica de agua. Ligandos hidrófilos MUA se añaden entonces a facilitar the eliminación del agujero desde el dominio de ZnSe, el aumento de la estabilidad mediante la inhibición de la oxidación de la base de semiconductores, lo que permite la reducción sostenida de la energía solar H ₂ (Figura 2). Como resultado del agujero de barrido, los ligandos orgánicos se vuelven susceptibles a la fotodegradación, pero esto puede ser mitigado simplemente por la adición de ligandos frescos, como se ve en la Figura 2. Por lo tanto, no la introducción de ligandos hidrófilos sólo hacer que el agua soluble NCs, pero también ajustar la energética del sistema para proteger la nanoestructura en el costo de la facilidad de bajo costo, para sustituir a los tensioactivos orgánicos.

Para PBS / CdS nanocristal sólidos, Figura 3a y 3b se muestra un esquema del proceso de fabricación y el dispositivo final. Figura 3c, una imagen TEM de los nanocristales de núcleo / corteza, muestra que los infiltrados CdS uniformemente alrededor del núcleo PBS. El sólido nanocristales se demuestra que es relativamente libre de poros enLa Figura 3d, una imagen SEM de la sección transversal de un dispositivo. Un resultado de la cáscara de crecimiento, que es observable, es un desplazamiento hacia el azul en tanto la absorbancia y picos de emisión. Este cambio se atribuye al núcleo PbS reduciendo a medida que los iones Cd infiltrarse más en el núcleo, y se puede ver en la Figura 4. Un gran incremento en la emisión también se puede ver en la Figura 4, debido a la mayor confinamiento cuántico proporcionado por la carcasa CdS. La capa de CdS no sólo aumenta la emisión, sino que también protege el núcleo, el aumento de la estabilidad térmica del sólido, hasta casi 200 ° C, casi 50 ° C más alta que un sólido PbS nanocristal solo. Las células solares construidos usando esta arquitectura nanocristal sólido no sólo han mostrado mejor estabilidad térmica, pero también se ha demostrado que tienen tensiones de circuito abierto más alta (tan alta como 0,7 V) que las películas relacionadas orgánicamente enlazados. Estas películas también han demostrado una tolerancia mucho mayor a atmósferas de oxígeno, con una duración de sarios días en condiciones atmosféricas normales, sin degradación.

Figura 1. Propiedades ópticas de heteronanocrystals fabricadas. (A). La absorbancia de los CN ZnSe que muestra una característica excitónica a λ = 390 nm. Vendaje de emisión no se observó para estas muestras. (B). Emisión y absorción de ZnSe / CdS nanorods obtenidas de ZnSe NCs núcleo. (C). Absorbancia de ZnSe / CdS nanorods después de la deposición de Pt.

Figura 2. Evolución de la producción de hidrógeno en MUA tope ZnSe / CDs / Pt heteronanocrystals. La producción de hidrógeno se reanuda después de la adición de nuevos ligandos a la película de ZnSe / CdS / nanopartículas de Pt. La tasa de producción de H2 (la pendiente de la curva experimental nuevo) después de la adición de ligandos frescos (8-12 hr) es aproximadamente la misma que antes de la degradación inicial (0-8 h).

Figura 3. Representación esquemática de (a) los pasos involucrados en la fabricación de Nanocrystal sólidos y (b) el dispositivo fotovoltaico final. A continuación se muestran imágenes de SEM de nanocristales (c) PBS / CdS de núcleo / corteza y (d) una vista lateral del sólido nanocristales.

Cambios Figura 4. En la absorción (parte inferior) y la emisión (parte superior de NCs PbS resultante de la deposición de aproximadamente 1 monocapa de la cáscara de CdS. La contracción del núcleo de PBS desde el intercambio de cationes se refleja como un cambio ≈ 150 nm en tanto espectros. La intensidad de fluorescencia PbS se mejora debido a la formación de tipo 1 heteroestructura.

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Figura 5. Representación esquemática de la alineación de nivel de energía en un (a) ZnSe / CdS / Pt núcleo / barra / estructuras de punta y (b) estructuras ZnTe / CdS / Pt núcleo / barra / punta. Elección de los materiales adecuados es de vital importancia en estos dispositivos, como los agujeros de CnTe estructuras sembradas sentarse en un nivel de energía que hace que viajar al ligando desfavorable.

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Discusión

Este estudio demuestra cómo las arquitecturas de compuestos de nanocristales inorgánicos pueden emplearse para lograr una separación espacial de las cargas fotoinducidas. En particular, estos compuestos permiten ajuste fino de la distribución de cargas en los dos dominios, que están entonces disponibles para llevar a cabo cualquiera de las funciones fotocatalítico o fotovoltaica. Por ejemplo, los fotocatalizadores eficientes se puede hacer si los donantes y aceptores de dominios nanocristales están integrados en ...

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Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nombre del reactivo	Empresa	Número de catálogo	Comentarios (opcional)
octadecilamina (AOD), el 90%	Pescador	AC12932-0050
selenio (Se), 200 malla	Acros	AC19807-2500
tri-n-octilfosfina (TOP), 97%	Strem	15-6655	Aire Sensible
dietil zinc (Et2Zn), 10% en peso.	Aldrich	22080	Aire Sensible Sensible a la Luz
metanol, 99,8%, anhidro	Aldrich	179337
tolueno, 99,8%, anhidro	Aldrich	244511
tri-n-octylphosphine óxido (TOPO), 99%	Aldrich	223301
n-octadecylphosphonic ácido (ODPA), 98%	PCI Síntesis	104224
hexylphosphonic ácido (HPA), el 98%	PCI Síntesis	4721-24-8
óxido de cadmio (CdO), el 99,99%	Aldrich	202894
azufre (S), 99,999%	Acros	AC19993-0500	Olor fuerte
11-mercaptoundecanoico ácido (MUA), 95%	Aldrich	450561
hidróxido de potasio (KOH)	Acros	AC13406-0010
cloroformo	VWR	EM-CX1059-1
óxido de plomo (PbO), 99,999%	Aldrich	32306-1KG
1-octadeceno (ODE), 90%	Aldrich	O806-25ML
ácido oleico (OA), 90%	Aldrich	O1008-1G
bis (trimetilsilil) sulfuro (TMS), grado sintética	Aldrich	283134-25G	Aire sensible olor, fuerte, altamente reactiva
acetona	Merck Chemicals	AX0118-2
acetato de cadmio	Acros	AC31713-5000
nonahidrato sulfuro de sodio (Na 2 S • 9H 2 O), el 98%	Alfa Aesar	CB1100945	Sensible a la luz
bromuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAB), el 99%	Sigma	H6269-100G
oleilamina, 70%	Aldrich	O7805-5G
difenil éter	Alfa Aesar	101-84-8
1,2-hexadecanodiol	TCI	6920-24-7
Pt (II) acetilacetonato, 97%	Aldrich	282782-5G
isopropanol, 99,8%, anhidro	Acros	AC32696-0025
tetracloruro de titanio (TiCl4), 99,9%	Aldrich	697079-25G	Extremadamente sensibles al aire
dióxido de titanio, DSL 90T	Dyesol	90T DSL
terpineol	MP Biomedical	98-55-5
Ácido 3-mercaptopropiónico (MPA), 99%	Alfa Aesar	A10435	Olor fuerte
octano, anhidro, 99%	Aldrich	412236