Preparación de hidrófobos orgánicos marcos de metal a través de Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para la eliminación de amoniaco

Resumen

Aquí se describen los procedimientos de plasma mayor deposición de vapor químico de perfluoroalcanos sobre materiales microporosos tales como armazones organometálicos para mejorar su estabilidad y la hidrofobicidad. Además, las pruebas de penetración de cantidades de miligramos de muestras se describe en detalle.

Resumen

Plasma mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos mucho tiempo se ha estudiado para el ajuste de las propiedades de humectación de las superficies. Para materiales microporosos de alta área de superficie, tales como armazones organometálicos (MOF), desafíos únicos se presentan para los tratamientos PECVD. Aquí se presenta el protocolo para el desarrollo de un MOF que antes era inestable a condiciones de humedad. El protocolo describe la síntesis de Cu-BTC (también conocido como HKUST-1), el tratamiento de Cu-BTC con PECVD de perfluoroalcanos, el envejecimiento de los materiales en condiciones de humedad, y los posteriores experimentos microbreakthrough amoníaco en cantidades de miligramos de materiales microporosos. Cu-BTC tiene un área superficial muy alta (~ 1800 m ² / g) en comparación con la mayoría de los materiales o superficies que han sido previamente tratados por métodos PECVD. Parámetros tales como presión de la cámara y el tiempo de tratamiento son muy importantes para garantizar el plasma penetra a perfluoroalcano y reaccionars con las superficies interiores de MOF. Además, el protocolo para los experimentos microbreakthrough amoníaco establecidos aquí se puede utilizar para una variedad de gases de prueba y materiales microporosos.

Introducción

Armazones organometálicos (MOF) se han convertido en un líder en su clase de materiales porosos para la eliminación de gases tóxicos ^1-3. MOF tienen una capacidad sin precedentes para adaptar la funcionalidad de interacción química específica. Cu-BTC (también conocido como HKUST-1 o Cu ₃ (BTC) ₂₎ se ha encontrado previamente para tener una carga excepcionalmente alta de amoníaco, sin embargo, esto es a un costo de la estabilidad ⁴ estructural del material. Otros estudios sobre Cu-BTC han indicado que la humedad en sí es capaz de degradar la estructura de MOF, haciéndolo ineficaz para muchas aplicaciones potenciales ^5,6,21. La inestabilidad estructural de cierto carboxilato que contiene MOF en la presencia de agua líquida o alta humedad ha sido un obstáculo importante para utilizar en aplicaciones comerciales o industriales ^7.

Sería más ideal para MOF utilizados para la eliminación química de tener estabilidad inherente en la presencia de humedad. Sin embargo, muchos MOFs con una estabilidad superior, como UiO-66, tienen capacidades deficientes de eliminación de productos químicos, mientras que muchos MOF con sitios de metal abiertas como MOF-74 y Cu-BTC tienen capacidad para la eliminación química superiores ^2,4,8,9. Los sitios de metal abierto en MOF-74 y Cu-BTC mejorar la absorción de los gases tóxicos tales como amoníaco, pero estos sitios también son susceptibles a la retención de agua, el envenenamiento de los sitios activos y en muchos casos conduce a la descomposición estructural. Con el fin de preservar las propiedades químicas de un agua inestable MOF, se han hecho diversos intentos para mejorar la estabilidad en el agua de MOF. MOF-5 se ha demostrado que tiene una mejora en resistencia a la humedad tras el tratamiento térmico, mediante la creación de una capa carbonosa alrededor del MOF, sin embargo, el aumento de la hidrofobicidad es a expensas de la superficie y en última instancia funcionalidad proveerá ^10. MOF-5 también se ha demostrado que tiene su hidroestabilidad aumentó a través de dopaje con Ni ^{2 +} iones ^11. Además, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contieneMOF ING (también conocidos como DMOFs) se han utilizado para mostrar la afinación de la estabilidad de agua a través de la incorporación de diversos grupos colgantes sobre el enlazador dicarboxilato de 1,4-benceno ^12,13.

La falta de hidroestabilidad de algunos de MOF, las específicamente con elevada captación de gas tóxico, llevó al uso de plasma de mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos para crear grupos fluorados en las superficies de la MOF para aumentar su hidrofobicidad ^14. Esta técnica ofrece la ventaja única que se puede utilizar para alterar cualquier MOF que contiene hidrógenos aromáticos, así como otros grupos funcionales potenciales sobre las superficies interiores de MOF. Sin embargo, la técnica puede ser difícil de controlar debido a la formación de radicales altamente reactivos en el plasma. Los radicales no sólo reaccionan con los átomos de hidrógeno aromáticos, sino también con CF _x grupos que ya reaccionaron sobre las superficies de MOF. Es necesario un control cuidadoso del procedimiento para garantizar blo porockage no ocurre, lo que hace ineficaz la MOF. Esta técnica ha sido utilizada por otros para alterar las propiedades de humectación de los materiales de carbono, sin embargo, a nuestro conocimiento nunca había sido previamente utilizado para mejorar hidroestabilidad de material microporoso ^15,16..

Protocolo

1. Cu-BTC Síntesis y Preparación

1. Revuelva 12,5 ml de agua desionizada y 12,5 ml de dimetilformamida en 100 ml de tornillo frasco con tapa durante aproximadamente 5 min.
2. Añadir 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) trihidrato de nitrato seguido de 0,50 g (2,4 mmoles) de ácido trimésico a la solución en el frasco y se agita durante aproximadamente 5 min. La solución se volverá de color azul. Coloque el frasco tapado en el horno precalentado a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas.
3. Retire el frasco de la estufa. Una vez que el frasco se ha enfriado a temperatura ambiente, recuperar los cristales de Cu-BTC a través de filtración a vacío utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristales mayores o iguales a 2,5 micras. Enjuague los cristales resultantes con diclorometano, en última instancia, la colocación de los cristales en una solución fresca de diclorometano.
4. Cambie el disolvente cada 24 horas y reemplazar con diclorometano fresco para los próximos tres días para ayudar en la eliminación de los disolventes menos volátiles de los poros de Cu-BTC.
5. Calentar los cristales de Cu-BTC a 170 ° C en un horno de vacío o por medio de una línea de Schlenk de quitar cualquier moléculas huésped residuales del material. Totalmente activado Cu-BTC debe ser azul a morado oscuro en color.
6. Confirme la estructura y la composición química de Cu-BTC mediante difracción de rayos X y de Fourier espectroscopia infrarroja con transformada, respectivamente.

2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos en Cu-BTC ¹⁴

1. Antes de cada experimento limpiar el reactor de plasma y cualquier material de vidrio para ser utilizado en el tratamiento de plasma con un plasma de aire a 50 W durante al menos 30 min. Esto elimina cualquier películas perfluoroalcano que puedan haberse formado en las superficies interiores de la cámara de reacción o el material de vidrio a partir de experimentos anteriores.
2. Coloque una cantidad conocida de activado Cu-BTC en una botella ml Pyrex 250 y se extendió a lo largo de la botella en su lado para asegurar un tratamiento homogéneo. Una tela permeable debe ser colocado alrededor de lacuello de la botella con una banda de goma para reducir al mínimo la cantidad de muestra que se pierde al aplicar un vacío.
3. Colocar el frasco en la cámara de plasma. Aplicar un vacío hasta que la cámara alcanza una presión de ≤ 0,20 mbar durante al menos 30 minutos para eliminar el agua que pueda haber adsorbido en la muestra.
4. Conectar el gas perfluoroalcano y ajustar el regulador a una presión dentro de las especificaciones del controlador de flujo de masa.
5. Ajuste el controlador de flujo másico para llenar la cámara de reacción con la cantidad apropiada de gas perfluoroalcano para mantener la presión deseada del experimento. Girar la botella dentro del aparato de PECVD para crear un tratamiento más homogénea del polvo.
6. Encender el plasma con un generador de 13,56 MHz de RF, y sintonizar la frecuencia de radio con la unidad de acoplamiento LC para maximizar la potencia y reducir al mínimo la reflectancia. Vuelva a sintonizar periódicamente durante todo el tratamiento.
7. Una vez finalizado el tratamiento, evacuar la cámara de cualquierde gas perfluoroalcano residual y luego ventilación a la presión atmosférica. Retirar la muestra del aparato de PECVD y recuperar el material tratado desde los lados de la botella. Un dispositivo antiestático se debe utilizar para recuperar la máxima cantidad de material.
8. Coloque el material tratado en un horno a 120 ° C para eliminar cualquier gas perfluoroalcano sin reaccionar. Después se coloca el material tratado en un desecador para evitar la adsorción de agua de la atmósfera.
9. Enjuague el material residual que queda en la botella y el filtro para recuperar los residuos para su eliminación adecuada.
10. Caracterizar el tratado Cu-BTC con ²⁰ F de ángulo mágico de giro de resonancia magnética nuclear, transformada de Fourier espectroscopía infrarroja y espectroscopía de fotoelectrones de rayos x.

3. El envejecimiento de Cu-BTC bajo Húmedo Condiciones

1. Ajuste la temperatura deseada y la humedad relativa de la cámara ambiental y deje que se equilibre.
2. Distribuya la muestra uniformemente enun recipiente abierto y colocar en la cámara ambiental para la cantidad de tiempo deseada.
3. Caracterizar la muestra de Cu-BTC con difracción de rayos X y una isoterma de nitrógeno a 77 K para determinar el grado de degradación.

4. Experimentos Microbreakthrough Amoníaco ²

1. Preparar un lastre 14,6 L de amoníaco a 5.000 mg / m ³ por primera inyección de un lastre vacío con 210 ml de amoniaco aseado. A continuación, llenar el lastre con aire cero a una presión de 15 psi. Conecte el lastre de conformidad con el aparato microbreakthrough.
2. Ejecutar un tubo en blanco en el aparato de microbreakthrough para determinar la señal de alimentación. Establecer controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min de 2000 mg / m ³ amoniaco. Ejecutar un método programado para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para determinar la señal de alimentación de amoniaco en el efluente. La humedad puede ser añadido al sistemasi se desea mediante la ejecución de parte de la corriente de diluyente a través de una célula saturador de temperatura controlada a una velocidad necesaria para alcanzar la humedad relativa requerida.
3. Colocar una pequeña cantidad de lana de vidrio por debajo de la frita de vidrio en un tubo de vidrio nominal de 4 mm de diámetro. Pesar aproximadamente 10-15 mg de material en el tubo. La masa utilizada debe dar lugar a aproximadamente 55 mm ³ de volumen de sorbente, lo que resulta en un tiempo de residencia lecho de aproximadamente 0,15 seg.
4. Flujo de aire seco a través del tubo de vidrio, ya que se calienta a 150 ° C durante 1 hora para eliminar el agua adsorbida. Pesar la muestra después de la regeneración.
5. Colocar la muestra en línea y asegurar en posición vertical en un baño de agua a 25 ° C.
6. Establecer los controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min a 2.000 mg / m ³ amoniaco mientras que se evita la muestra a las líneas de llenado con el gas de alimentación.
7. El flujo de la corriente de amoniaco a través de la muestra y ejecutar un programadométodo para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para monitorear la concentración de amoniaco en el efluente.
8. Una vez que la concentración del efluente ha alcanzado la concentración de alimentación, desconecte la corriente de amoníaco y permitir que la muestra fuera de gas amoníaco que no se absorbe fuertemente a la muestra.
9. Retire la muestra del baño de agua para el análisis posterior a la exposición a través de la difracción de rayos X y transformación de Fourier análisis infrarrojo.
10. Integrar la señal del cromatógrafo de gas frente a los datos de tiempo para determinar la carga de amoníaco para la muestra.

Resultados

Dentro de los resultados representativos los autores eligieron para mostrar las características de una muestra de 0,50 g de Cu-BTC tratados con hexafluoroetano (C _{2 6} F) durante 4 horas a una presión de 0,30 mbar y una potencia de plasma de 50 W. MOF tratados con un plasma perfluoroalcano en condiciones adecuadas debería mostrar una mayor hidrofobicidad. Esto se puede comprobar colocando el polvo en la parte superior del agua líquida y la determinación de si los flotadores de la muestra o medir el ...

Discusión

La síntesis de Cu-BTC, como en la mayoría de MOF, puede depender en gran medida de la relación de los reactivos utilizados y la temperatura de la síntesis se lleva a cabo a. La variación de la temperatura o disolvente utilizado en la síntesis se ha demostrado que producen diferentes morfologías de una estructura de MOF ^20. Por lo tanto es de gran importancia para seguir el procedimiento establecido en la literatura para cualquier MOF está sintetizando. Además, se debe considerar los reactivos, disolv...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) Nitrate Trihydrate	Sigma-Aldrich	61194
Trimesic acid	Sigma-Aldrich	482749
Ethanol	Sigma-Aldrich	130147
Dimethyl Formamide	Sigma-Aldrich	319937
Dichloromethane	Sigma-Aldrich	187332
Hexafluoroethane	Synquest Labs	1100-2-05
Femto-Plasma System	Diener Electronic	Basic unit type B
Plasma Generator	Diener Electronic	Type D	0-100 W at 13.56 MHz
Rotary Vane Pump for Plasma System	Leybold	D16BCS PFPE	Appropriate for corrosive gases
Powder Treatment Device	Diener Electronic	Option 5.9	Glass bottle and rotating devise within plasma system
Environmental Chamber	Associated Environmental Systems	HD-205
Gas Chromatograph	Hewlet Packard	HP5890 Series II
Photoionization Detector	O-I Analytical	4430/5890
Photoionization Detector Lamp	Excilitis	FK-794U
Water bath	NESLAB	RTE-111
Fritted glass tubes	CDA Analytical	MX062101	Dynatherm sampling tubes