Marcos de síntesis y caracterización de funcionalizado metal-orgánico

Resumen

Síntesis, activación, y caracterización de materiales para estructuras metal-orgánicos diseñados intencionalmente es un reto, especialmente cuando los bloques de construcción son polimorfos incompatibles o no deseados son favorecidas termodinámicamente sobre las formas deseadas. Se describe cómo las aplicaciones de intercambio enlazador disolvente asistida, polvo de difracción de rayos X en los capilares y la activación a través de _CO2 supercrítico de secado, pueden abordar algunos de estos retos.

Resumen

Armazones organometálicos han atraído cantidades extraordinarias de atención de la investigación, ya que son candidatos atractivos para numerosas aplicaciones industriales y tecnológicas. Su propiedad de la firma es su porosidad ultra alta, que sin embargo imparte una serie de retos a la hora de construir tanto ellos y trabajar con ellos. Fijación química MOF deseada y la funcionalidad física por la asamblea enlazador / nodo en un marco altamente porosa de elección puede plantear dificultades, como congéneres menos porosas y más termodinámicamente estables (por ejemplo, otros polimorfos cristalinos, análogos concatenados) a menudo se obtiene preferentemente mediante métodos de síntesis convencionales. Una vez que se obtiene el producto deseado, su caracterización menudo requiere técnicas especializadas que las complicaciones potencialmente dirección se deriven, por ejemplo, la pérdida de invitados molécula o la orientación preferencial de microcristalitos. Finalmente, el acceso a los grandes huecos en el interior del MOF para su uso en Applicaciones que involucran gases pueden ser problemáticos, como los marcos pueden estar sujetos a colapsar durante la eliminación de moléculas de disolvente (restos de síntesis solvotermal). En este artículo se describen los métodos de síntesis y caracterización utilizados habitualmente en nuestro laboratorio, ya sea para resolver o evitar estos problemas. Los métodos incluyen intercambio de disolvente asistida enlazador, polvo de difracción de rayos X en los capilares, y la activación de los materiales (de evacuación de la cavidad) por _CO2 supercrítico secado. Finalmente, se proporciona un protocolo para determinar una región de presión adecuado para aplicar el análisis de Brunauer-Emmett-Teller a isotermas de nitrógeno, con el fin de estimar el área de superficie de MOF con buena precisión.

Introducción

Armazones organometálicos (MOF) son una clase de polímeros de coordinación cristalino que consiste en nodos basados ​​en metales (por ejemplo, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ DE ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ conectados por conectores orgánicos (por ejemplo, di, tri, tetra y hexacarboxilatos, imidazolates ^1, dipiridilos; véase la Figura 1) ² Su altamente ordenadas (y por lo tanto susceptibles de. altos niveles de caracterización) estructuras, junto con sus áreas de superficie excepcionales (que llegan a 7.000 m ² / g) ³ les dotan con el potencial como candidatos atractivos para una gran cantidad de aplicaciones, que van desde el almacenamiento de hidrógeno ⁴ y captura de carbono ^5,6 a la catálisis, ^7,8 de detección ^9,10 y recolección de luz. ¹¹ No es sorprendente que los MOF han suscitado una gran cantidad de intedescansar en las comunidades de ciencia e ingeniería de materiales; el número de publicaciones sobre MOF en revistas revisadas por pares ha ido aumentando de manera exponencial en la última década, con 1.000-1.500 tribunas publicadas actualmente por año.

La síntesis de MOF con propiedades deseables, sin embargo, plantea una serie de desafíos. Su punto de atracción, es decir, su porosidad excepcional, de hecho director puede presentar, por específica MOF, uno de los mayores obstáculos para su desarrollo exitoso. El gran espacio vacío presente dentro de los marcos de estos materiales resta valor a su estabilidad termodinámica; Como resultado, cuando se sintetizan de novo MOF (es decir, por reacción de solvothermally los precursores metálicos y conectores orgánicos en un solo paso), sus bloques de construcción constituyentes a menudo tienden a ensamblarse en más denso, menos poroso (y menos deseable para algunas aplicaciones tales como almacenamiento de gas) análogos. ¹² Después de que el procedimiento para reprobtener oducibly el marco de la topología deseable ha sido desarrollado, el MOF necesita ser tratada a fin de permitir su aplicación en procesos que requieren la sorción de gas. Desde MOF se sintetizan en una solución, las jaulas y canales de los cristales de MOF recién cultivadas son típicamente llena de elevado punto de ebullición el disolvente utilizado como medio de reacción; la eliminación del disolvente sin inducir el colapso del marco bajo las fuerzas capilares requiere una serie de procedimientos especializados conocidos como "activación MOF". ¹³ Finalmente, para asegurar la pureza del producto final y para permitir estudios concluyentes de las propiedades fundamentales, MOF necesitar ser rigurosamente caracterizado en su síntesis. Dado el hecho de que los MOF son polímeros de coordinación, que son altamente insolubles en disolventes convencionales, este proceso a menudo implica varias técnicas desarrolladas especialmente para esta clase de materiales. Muchas de estas técnicas se basan en la difracción de rayos X (XRD), que es única en suited para proporcionar la caracterización de alto nivel de estos materiales cristalinos.

Típicamente, la síntesis de MOF en la llamada de novo de la moda emplea reacciones solvotermal de un bote entre los precursores metálicos (sales inorgánicas) y los conectores orgánicos. Este método adolece de múltiples limitaciones, ya que hay poco control sobre la disposición de los componentes MOF en el marco, y el producto resultante no siempre poseen la topología deseada. Un fácil de aplicar el enfoque que permite eludir los problemas asociados con la síntesis de novo MOF es el intercambio de enlazador-disolvente asistida (venta, Figura 2). ^14-16 Este método supone la exposición de cristales de MOF fácilmente obtenibles a una solución concentrada de la enlazador deseado, hasta que los enlazadores hija reemplazar completamente las de los padres. La reacción transcurre en un solo cristal de la moda-cristal-a solo - es decir, a pesar de la sustitución del ingenio enlazadoreshin el marco, el material conserva la topología de la MOF principal original. VENTA esencialmente permite la síntesis de MOF con combinaciones enlazador de topología que son difíciles de acceder de novo. Hasta ahora, este método se ha aplicado con éxito para superar diversos retos MOF sintéticos, tales como el control de concatenación, ¹⁷ expansión de jaulas MOF, ^18,19 síntesis de polimorfos de alta energía ^20, el desarrollo de materiales con actividad catalítica ^20,21 y el sitio de aislamiento de para proteger los reactivos reactivos. ²²

MOF recién sintetizados casi siempre tienen canales llenos de disolvente utilizado durante su síntesis. Este disolvente tiene que ser eliminado de los marcos con el fin de aprovechar sus propiedades de sorción de gas. Convencionalmente, esto se logra mediante a) intercambio de disolvente en los canales (normalmente un disolvente de alto punto de ebullición como N, N'-dimetilformamida, DMF) con un disolvente más volátilcomo el etanol o diclorometano por remojo los cristales de MOF en el disolvente de elección, b) calentar los cristales de MOF bajo vacío durante tiempos prolongados para evacuar el disolvente, o c) una combinación de estas dos técnicas. Estos métodos de activación, sin embargo, no es adecuado para muchos de la alta superficie MOF termodinámicamente frágiles que pueden sufrir colapso marco en condiciones tan duras. Una técnica que permite la eliminación del disolvente de las jaulas de la MOF, evitando al mismo tiempo la aparición de la extensa colapso marco, es a través de la activación de CO ₂ supercrítico secado. ²³ Durante este procedimiento, el disolvente dentro de la estructura de MOF se sustituye con CO ₂ líquido. El CO ₂ es posteriormente calentada y presurizada allá de su punto supercrítico, y, finalmente, se deja evaporar desde el marco. Desde _CO2 supercrítico no posee fuerzas capilares, este tratamiento de activación es menor forzando que la calefacción de vacío convencional de MOF, y tienehabilitado el acceso a la mayoría de los ultra alta Brunauer-Emmett-Teller (BET) las superficies que se han publicado hasta el momento, incluyendo el Ministerio de Hacienda con el área de superficie de campeón. ^3,24,25

En este trabajo se describe la síntesis de novo de un representante de fácil acceso MOF que sirve como un buen modelo para reacciones VENTA -. El marco de rueda de pilares Br-YOMOF ²⁶ Su larga y relativamente débilmente ligado N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DPNI) pilares se pueden intercambiar fácilmente con meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para producir una isoestructural MOF SALEM-5 (Figura 2). ¹⁸ Por otra parte, nos contorno los pasos que deben tomarse para activar SALEM-5 por _CO2 supercrítico secado y recoger con éxito su isoterma de _N2 y obtener su área superficial BET. Nosotrostambién describen diversas técnicas pertinentes a la caracterización MOF, tales como cristalografía de rayos X y espectroscopia de RMN ¹ H (RMN).

Protocolo

1 Síntesis de la MOF Padres (Br-YOMOF)

1. Pesar 50 mg de Zn _{(NO3) 2} × 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) y 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis (4-carboxifenil ) benceno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combine todos los ingredientes sólidos en un vial de 4 dram.
2. Añadir 10 ml de DMF medidos con un cilindro graduado al vial con los ingredientes sólidos. Luego, utilizando un '' pipeta Pasteur 9, añadir una gota (0,05 ml) de HCl concentrado (PRECAUCIÓN! Corrosivo para los ojos, la piel y las membranas mucosas. Manipular con guantes.).
3. Estrechamente tapar el vial y mezclar bien los ingredientes usando un baño de ultrasonidos durante ~ 15 min. Observar el contenido del vial, ya que forman una suspensión.
4. Coloque el vial en un horno a 80 º C durante dos días. El día 1, comprobar el vial para asegurarse de que su contenido quede completamente disuelto, formando una solución transparente de color amarillo. El día 2, observar lacrimógena amarillacristales en forma de las paredes y el fondo del vial. Después de la formación de los cristales, retire el vial del horno.
5. Dejar que el vial se enfríe a temperatura ambiente. A continuación, utilice una espátula para empujar suavemente los cristales de las paredes del vial, por lo que todos ellos se acumulan en el suelo del vial. Deje reposar el vial de ~ 5 min para asegurar que todos los cristales se han asentado en el suelo.
6. El uso de un '' pipeta Pasteur 9, retire suavemente la solución de reacción desde el vial, evitando al mismo tiempo absorbiendo los cristales en la pipeta. Deja sólo lo suficiente solución para que los cristales están completamente cubiertos, para evitar que el marco de la desecación.
7. Añadir DMF ~ 5 ml fresco al vial con los cristales. Remojar los cristales de MOF en DMF fresca durante al menos un día a fin de eliminar la solución de reacción ácida y los ingredientes que no han reaccionado atrapadas en los poros de MOF. Para obtener los mejores resultados, cambie periódicamente la DMF con lotes fresco (~ 3 veces en el transcurso de la primera hora, luego cada 6-12 h).
8. Guarde los cristales Br-YOMOF en DMF a temperatura ambiente hasta su uso posterior.

2. Caracterización por difracción de rayos X en polvo (PXRD)

1. Preparar un diámetro capilar de vidrio de borosilicato 0.7 mm para el experimento por cuidadosamente cortando el extremo cerrado de modo que los 3 cm superiores del capilar (con la parte superior del embudo) permanecen.
2. Calentar la cera de abejas regular hasta que se derrita y se sumerge el estrecho (corte) extremo del capilar en la cera fundida. Retire el capilar y dejar que la cera se solidifique como un tapón en la parte inferior del capilar.
3. Apoyar el capilar en una pequeña cantidad de pasta de modelar.
4. Con una pipeta Pasteur, elaborar varios mililitros de cristales en solución. Transferir con cuidado los cristales y solución al capilar través de la abertura del embudo. Use una toalla de papel o un tejido que absorbe y expulsa el exceso de solvente. Evitar el derrame de disolvente o cristales en el exterior del capilar.
5. Permitir que los cristales se asientan en un pequeño tapón (aproximadamente 2-5 mm de longitud). Use un pequeño trozo de plastilina para sellar la (embudo) extremo superior del capilar.
6. Retire los dispositivos de fijación de la cabeza del goniómetro (alfileres de latón, soportes magnéticos, etc) y coloque el capilar con el apoyo de plastilina en la parte superior de la cabeza del goniómetro.
7. Centre el capilar en el haz de rayos X para asegurar que el enchufe de cristales no precesión a medida que gira.
   NOTA: El volumen de material cristalino excederá el tamaño del haz de la mayoría de las fuentes de rayos X de laboratorio estándar.
8. Usando el software de su difractómetro, preparar una serie de 180 ° φ exploraciones, en incrementos de 2θ superpuestas. Por ejemplo, usando un difractómetro de kappa-geometría equipado con un detector de APEX2 fijado en 150 mm (dx), recopilamos una serie de 10-sec, 180 ° φ exploraciones con los parámetros conforme a la tabla 1.
9. Una vez que se han recogido los marcos, utilice el software del difractómetro de combinar todas las imágenese integrar sobre el patrón de difracción resultante.

3.-Realizar Solvente asistida vinculador Exchange (VENTA) en cristales Br-YOMOF

1. Pesar 21 mg de DPed (0,095 mmol) y se disuelven en 5 ml de DMF en un vial de 2 dracmas con ultrasonidos.
2. El uso de un 6 '' pipeta Pasteur, recoger los cristales Br-YOMOF y filtrarlos en un embudo Buchner. Entonces pésese ~ 30 mg de los cristales; devolver el resto de los cristales para el vial con Br-YOMOF.
3. Dispersar los cristales en la solución DPed previamente preparado. Coloque la mezcla VENTA resultante en un horno a 100 º C durante 24 horas.
4. Al día siguiente, comprobar el progreso de la reacción VENTA con ¹ H RMN. Con una espátula o una 6 '' pipeta Pasteur, eliminar aproximadamente 2-5 mg de los cristales de MOF de la solución de DMF de reacción. Enjuague estos cristales sumergiéndolas en una pequeña cantidad de solv limpiaENT (bajo punto de ebullición disolvente tal como diclorometano, o mismo disolvente que el medio de reacción - en este caso DMF) en un vial de 1,5-dram.
5. Añadir ~ 1 ml de dimetilsulfóxido deuterado _(d6-DMSO) en un vial de 1,5-dram separado. Filtra los cristales de la solución de limpieza y dispersarlos en _d6-DMSO. Disolver los cristales mediante la adición de 3 gotas de ácido sulfúrico deuterado (D ₂ SO ₄₎ a la mezcla. Sonicar a fondo el vial tapado para obtener una solución homogénea.
6. Transferir la muestra de RMN resultante a un tubo de RMN con una pipeta Pasteur y recoger el espectro de RMN. Realizar 64 exploraciones, ya que la solución está relativamente diluida debido a la baja solubilidad de los cristales de MOF.
7. Interpretar el espectro mediante la verificación de que todo el DpnI se ha sustituido por DPed, y que el DPed: relación de Br-tcpb es 1: 1.
   NOTA: Si DpnI está todavía presente en los cristales, devuelva el vial conla mezcla de reacción al horno y mantener el seguimiento de la reacción con ¹ H RMN hasta que se obtiene el producto deseado.
8. Si todo DpnI ha sido reemplazado por DPed, detener la reacción por decantación la solución de reacción con un '' pipeta Pasteur 9 y reemplazándolo con DMF fresca. Realizar la caracterización adicional de las SALEM 5-cristales mediante la recopilación de su patrón PXRD; luego almacenar los cristales en DMF hasta su uso posterior.

4. Activación SALEM 5-cristales con CO ₂ supercrítico Secado

1. Antes de la activación, cambio de toda la DMF de las jaulas MOF con etanol, que es miscible con CO ₂ líquido y compatible con el secador supercrítico. Realice el cambio de disolvente por decantación el DMF del vial con un MOF '' pipeta Pasteur 9 y su sustitución con una pequeña cantidad de etanol (suficiente para sumergir completamente los cristales).
2. Continuar laintercambio de disolvente durante 3 días, reemplazando el etanol con un lote fresco cada día. Asegúrese de que todo el DMF se ha eliminado de los poros de cristal por la recogida de un espectro de RMN ¹ H de los cristales.
3. Compruebe que un tanque con líquido suficiente CO ₂ está conectado a la secadora supercrítico.
4. Transfiera los cristales MOF a un plato de activación utilizando un 6 '' pipeta Pasteur. A continuación, retire la mayor cantidad de etanol como sea posible con un '' pipeta Pasteur 9 evitando chupar los cristales arriba en la pipeta.
5. Retire la tapa de la cámara de activación desatornillando los tres tornillos e inspeccionar la cámara de escombros MOF residual (si esas son presente, limpie la cámara limpia con un Kimwipe). Con un par de pinzas, inserte el plato de la activación con los MOF en la cámara y atornillar la tapa de nuevo en su lugar.
6. Encienda la secadora y abrir el tanque de CO _2. Ajuste la perilla de temperatura para conseguir una temperatura entre 0 y 10 ºC. Mantener ese intervalo de temperatura durante todo el proceso de activación para mantener CO ₂ en su estado líquido.
7. Una vez que la temperatura está en el rango correcto, suba el mando "de relleno" lentamente. Observe CO ₂ líquido que vierte en el plato de activación a través de la ventana de cristal en la tapa de la cámara. Al mismo tiempo, la lectura de presión en el manómetro debe aumentar hasta que llega a 800 psi.
8. Realice la primera "purga", que es la primera sustitución del disolvente activación con un nuevo lote. Gire primero el "llenar" la perilla hasta la marca que dice 15. continuación, gire lentamente la perilla de "purga" hasta que un chorro de disolvente sale disparado del tubo en el lado del instrumento. Deje que la purga continúe durante ~ 5 min; a continuación, cierre la perilla de "purga" y gire la perilla de "llenar" hasta la marca que dice 5.
9. Continuar el secado supercrítico durante 8 horas, la realización de una "purga" cada 2 horas.
10. Después de 8 horas, TURn todas las perillas de fuera y voltear el "calor" se enciende. Espere hasta que la temperatura y la presión excede el punto supercrítico (31 º C y 1.070 psi).
11. Conecte un medidor de flujo en el tubo en el lado del instrumento y abra la perilla de "sangrar". Ajuste el flujo de 1 cm ³ / min; a continuación, retire el medidor de flujo y dejar que el CO ₂ sangrar lentamente de la muestra (que normalmente tiene lugar O / N).
12. Al día siguiente, compruebe que la presión ha bajado a 0 psi; si no es así, suba el mando "sangrar" hasta lograr la caída de presión deseada. Cierre la perilla de "sangrar" y apagar el "calor" y los interruptores de potencia en el instrumento.
13. Retire la muestra de la cámara de activación. Se tapa el plato activación firmemente y envuélvalo en Parafilm. Guarde el SALEM-5 activada en una caja de guantes hasta su uso posterior. Asegúrese de que no etanol está presente en la muestra por la recogida de un espectro de ^1H RMN.

5. La toma de una isoterma de _N2 del MOF obtener su área superficial BET

1. Obtener un tubo de absorción equipado con una varilla de relleno y una frita de sellado y precisa pesarlo. Pesar por lo menos dos veces y asegúrese de que las dos lecturas de equilibrio de acuerdo entre sí dentro de ± 0,01 mg.
2. Transferir el tubo previamente pesado a la guantera y cargar el SALEM-5 muestra activada en el interior del tubo. Recomendamos el uso de un embudo limpio y seco, como muestras MOF activados almacenados en la guantera a menudo se cargan electrostáticamente y difícil de manejar. Retire la frita de sellado y la varilla de relleno del tubo y encajar con un embudo; luego invierta rápidamente el plato de activación sobre el embudo, asegurándose de que la muestra se desliza por el tubo.
3. Vuelva a insertar la varilla de relleno y la frita de sellado en el tubo cargado con SALEM-5. Deslice la varilla de relleno lenta y cuidadosamente en el tubo para evitar el derrame de la muestra y / o romper el tubo.Retire el tubo de la guantera.
4. Pesar el tubo cargado con precisión, utilizando la misma técnica (y el mismo equilibrio) que utilizó para cargar el tubo de vacío.
5. Coloque una chaqueta isotérmica en el tubo, cargar el tubo en el instrumento de sorción y configurar el archivo de sorción mediante la introducción de las masas del tubo vacío y el tubo con la muestra. Ajuste el archivo de evacuar la muestra en el instrumento durante 1 hora antes de la recogida de la isoterma.
6. Asegúrese de que el Dewar utiliza para almacenar el nitrógeno líquido está libre de hielo y / o agua llenándolo con agua para permitir que el hielo se descongele y luego secándola. Llenar el Dewar con nitrógeno líquido hasta la marca apropiada y comenzar la medición. La medición dura de 4 a 12 horas, dependiendo de la cantidad y la porosidad del material.

Resultados

El uso de HCl durante la síntesis de MOF es a menudo beneficioso para el crecimiento de cristales de MOF de alta calidad. Como se ralentiza la desprotonación del carboxilato (y la unión de los enlazadores a los centros metálicos), que promueve el crecimiento de cristales más grandes y previene la formación de fases amorfas y policristalinas, que pueden formar si se permite que la reacción transcurra más rápidamente. De hecho, como se puede ver en la Figura 3, los MOF-la rueda de paletas de pila...

Discusión

Cristalización MOF es un procedimiento delicado que puede ser inhibida por incluso ligeras variaciones en los múltiples parámetros que describen las condiciones de síntesis. Por lo tanto, especial cuidado debe tenerse cuando se prepara la mezcla de reacción. La pureza de los conectores orgánicos debe ser confirmado por ¹ H RMN antes de la aparición de la síntesis, como se conoce la presencia de incluso pequeñas cantidades de impurezas para evitar la cristalización en conjunto o resultar en la formac...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR