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  • Resumen
  • Resumen
  • Introducción
  • Protocolo
  • Resultados
  • Discusión
  • Divulgaciones
  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Complejos de fosfina de rutenio se utilizan ampliamente para reacciones catalíticas homogéneas tales como hidrogenaciones. Se ha informado de la síntesis de una serie de complejos de rutenio tridentado novedosos que lleven la N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Además, se describe la reacción estequiométrica de un complejo dihidruro SRC N -triphos con ácido levulínico.

Resumen

Aquí nos presenta la síntesis de un ligando de fosfina tridentado N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1) a través de una reacción de Mannich de fósforo a base del precursor de fosfina hydroxylmethylene con amoniaco en metanol bajo una atmósfera de nitrógeno. El N -triphos Ph ligando precipita de la solución después de aproximadamente 1 h de reflujo y se puede aislar analíticamente puro a través de la cánula sencillo procedimiento de filtración en atmósfera de nitrógeno. La reacción de la N -triphos ligando Ph con [Ru 3 (CO) 12] a reflujo proporciona una solución de color rojo intenso que muestran la evolución de gas CO en la formación de complejos ligando. Cristales de color naranja del complejo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) se aislaron en el enfriamiento a RT. El 31 P {1} H NMR mostró un pico sola característica en la frecuencia más bajaen comparación con el ligando libre. Reacción de una solución en tolueno del complejo 2 con oxígeno dio lugar a la precipitación instantánea de la carbonato de complejo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) como un estable de aire sólido de color naranja. La subsiguiente hidrogenación de 3 bajo 15 bar de hidrógeno en un reactor de alta presión dio el complejo dihidruro de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), que fue totalmente caracterizado por X cristalografía de rayos y la espectroscopia de RMN. Complejos 3 y 4 son potencialmente precursores de catalizadores útiles para una amplia gama de reacciones de hidrogenación, incluyendo los productos derivados de la biomasa tales como el ácido levulínico (LA). Complejo 4 se encontró que reacciona limpiamente con LA en presencia del aditivo fuente de protones NH 4 PF 6 para dar [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} P {-κ 3 CH 3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introducción

Complejos de fosfina basados ​​en rutenio son algunos de los catalizadores moleculares más ampliamente estudiados y químicamente versátiles. 1-9 Típicamente, tales catalizadores de rutenio contener ligandos mono- o bi-dentado que dictan la electrónica, sterics, la geometría y la solubilidad del complejo, y que tener un profundo impacto sobre la actividad catalítica. Sistemas de fosfina multidentados han sido menos ampliamente estudiado para la catálisis, como son conocidos para impartir una mayor estabilidad en el centro de metal debido a la mayor efecto quelato de múltiples donantes de fósforo en el centro metálico. Tal estabilización puede ser indeseable para la catálisis, sin embargo, en condiciones más severas de reacción (temperaturas más altas y presiones) las complejas propiedades estabilizadoras de dichos ligandos puede ser ventajoso en asegurar la integridad del catalizador. Uno de tales sistemas ligando de fosfina multidentado que 10-12 y 13-18 otros han investigado para impartir la estabilidad del complejo y COOR facialgeometrías de coor- es la llamada serie de ligando N -triphos donde tres brazos de fosfina están unidos a un átomo puente de nitrógeno apical formando un ligando tridentado potencialmente. Una de las características clave de estos ligandos en particular es la manera fácil de que se pueden sintetizar a través de un fósforo basado reacción de Mannich de fosfinas secundarias fácilmente disponibles (Figura 1), por lo tanto, fosfinas con una variedad de grupos R se pueden preparar por lo general en altos rendimientos y con un mínimo de trabajo en marcha. El objetivo general de esta metodología es presentar una ruta fácil por que rutenio complejos dihidruro ofrecen ligandos N -triphos se puede acceder para aplicaciones catalíticas posteriores. Recientemente, complejos basados ​​en Ru-triphos han atraído la atención como catalizadores para las reacciones de hidrogenación de la biomasa productos derivados, tales como ácido levulínico, 19,20 bio-ésteres 11,21 y dióxido de carbono 22 a los productos químicos de mayor valor. Sería ventajosopara ampliar el alcance de los derivados de Ru-triphos que son o bien como, o más activos que los sistemas ya reportados, especialmente si son sintéticamente más fácil acceso, como el ligando N -triphos. El análogo de carbono centrado más estudiado típicamente sufre de síntesis de bajo rendimiento e implica reactivos de fosfuro de metal altamente sensible al aire, a diferencia de la N -triphos ligando, que es más adaptable y más fáciles de preparar. 10-18

Ligandos N -triphos siguen siendo relativamente poco investigado, con complejos sólo de molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio y oro de haber sido informado de nueve publicaciones. Esto está en marcado contraste con los análogos de boro-carbono y centrado, para los que hay alrededor de 50 y 900 artículos, respectivamente, con un gran número de compuestos únicos. Aplicación obstante, -triphos N contienen complejos han encontrado en la hidrogenación catalítica asimétrica de olefinas pro-quirales 23 como nosotrosll cyclohydroamination como asimétrica de N -Protegido sulfonamidas γ-alenilo. 24 Además, un complejo de rutenio coordinado por un ligando N voluminosos -triphos con fosfolano coordinar restos se encontró para activar silanos, un paso clave en el desarrollo de la química orgánico de silicio. 25

Como parte del programa de investigación en curso en la catálisis, hemos tratado de preparar una serie de rutenio N -triphos precatalizadores Ph e investigar sus reacciones estequiométricas y potencial catalítico. A pesar de los complejos de molibdeno de Ph N -triphos antes haber sido reportado hace más de 25 años, su aplicación, catalítica o de lo contrario no se ha investigado. Este trabajo demuestra la aplicabilidad del andamio del N -triphos, que a pesar de ser en general poco desarrollado, posee muchas características deseables, tales como la estabilidad del complejo. Aquí nos presenta la ruta de síntesis y caracterización de auna serie de complejos de rutenio Ph N -triphos que pueden encontrar aplicación en reacciones de hidrogenación catalítica.

Protocolo

Nota: Llevar a cabo todas las síntesis en una campana de extracción, y sólo después de los problemas de seguridad apropiadas han sido identificados y las medidas adoptadas para proteger en contra de ellos. Equipo de protección personal incluye una bata de laboratorio, guantes y gafas de seguridad y se debe usar en todo momento.

1. Síntesis de N, N, N tris (diphenylphosphinomethylene) amina, N (CH 2 PPh 2) 3 (Ph N -triphos) (1)

  1. A ml secado en estufa a 200 matraz Schlenk agregar difenil cloruro (hidroximetileno) fosfonio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) y colocar en nitrógeno a través de tres ciclos de vacío con nitrógeno secuenciales en una línea de doble colector Schlenk.
  2. Añadir metanol desgasificado (30 ml) y trietilamina (9,5 ml, 68,1 mmol), y se agita a RT durante 1 hora para asegurar la conversión de la sal de cloruro de fosfonio a la fosfina hydroxymethene. A continuación, añadir la solución de amoníaco en metanol desgasificado (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Calentar la mezcla de reacción durante 2 horas a reflujo, Durante el cual el ligando se precipitar como un sólido blanco.
  4. Aunque el N -triphos Ph ligando es estable a la oxidación en el aire durante períodos cortos de tiempo, para la pureza óptima, eliminar el disolvente mediante filtración cánula 26 en atmósfera de nitrógeno, y enjuague con metanol desgasificado (3 x 10 ml) para obtener un producto analíticamente puro y almacenar en una atmósfera de nitrógeno.

2. Síntesis de [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)

  1. A un matraz Schlenk secado al horno 200 ml, añadir N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) y [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), y el lugar en atmósfera de nitrógeno a través de tres ciclos de vacío con nitrógeno secuenciales en una línea Schlenk de doble colector.
  2. Añadir 30 ml de seco, tolueno desgasificado y llevar la mezcla a reflujo durante 12 hr.
  3. Después de esto 12 horas de reflujo, se filtra la solución a través de una cánula a un segundo matraz Schlenk aeliminar pequeñas cantidades de rutenio metálico que se forman durante el curso de la reacción.
  4. Reducir el volumen de disolvente a aproximadamente 10 ml a vacío utilizando una línea Schlenk de doble colector equipado con una trampa de nitrógeno líquido refrigerado, para inducir la precipitación del complejo.
  5. Se recristaliza el precipitado mediante calentamiento suave (80-90 ° C) en un baño de aceite hasta que se produce la redisolución completa, y posterior enfriamiento lento a RT por eliminar el calor del baño de aceite, pero permitiendo que el matraz Schlenk a permanecer sumergido. Deja O / N para dar un sólido cristalino naranja.
  6. Aislar los cristales de color naranja adecuados para la difracción de rayos X a través de filtración cánula del sobrenadante en otro horno secaron matraz de Schlenk. A continuación, enjuagar los cristales con tolueno seco y desgasificado (2 x 5 ml) y se seca a vacío O / N. Guardar el sobrenadante y los lavados se combinaron en un matraz Schlenk separado.
  7. Obtener un segundo lote de cristales a partir del sobrenadante combinado y la solución de enjuagues por un proceso de recristalización similar a los pasos 2.5 y 2.6 para mejorar el rendimiento global de la reacción.
  8. Almacenar el complejo bajo nitrógeno como la exposición al aire conduce a la lenta conversión al complejo de carbonato oxidado (ver más abajo).

3. Síntesis de [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. A un matraz de Schlenk de 200 ml, añadir 2 (280 mg, 0,364 mmol) y 5 ml de tolueno para generar una suspensión de color naranja se disolvió parcialmente.
  2. Inserte una aguja unida a un balón de oxígeno en la suspensión y la burbuja de oxígeno a un ritmo de 2-3 burbujas por segundo a través de la mezcla de reacción durante 10 min.
  3. Como se forma un precipitado de color naranja, recoger por filtración en el aire y se lavó con tolueno (2 x 5 ml) y éter dietílico (2 x 5 ml) y se seca a vacío para dar un polvo de color naranja que fluye libremente que era estable en el aire.
  4. Con el fin de hacer crecer cristales adecuados para diffr de rayos Xacción, se disuelven 100 mg de 3 en 3 ml de diclorometano en un vial y la capa 3 ml de tolueno en la parte superior permitiendo que este disolvente lentamente a correr por el lado del vial.
    1. Deje este O / N para obtener cristales. Aislar los cristales por decantación el sobrenadante, y el lavado del tolueno (2 x 3 ml) y éter dietílico (2 x 3 ml). Seco al vacío en una línea de doble colector Schlenk.

4. Síntesis de [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)

  1. Preparar una solución de 3 (763 mg, 0,953 mmol) en 20 ml de seco, desgasificado THF y se inyecta en un reactor de 100 ml de alta presión del ingeniero autoclave bajo una presión positiva (0,2 bar) de nitrógeno.
  2. Cambiar el espacio de gas cabeza del reactor a 100% de hidrógeno y presurizar a 15 bar a temperatura ambiente, luego se calienta a 100 ° C con agitación durante 2 hr.
    ¡Atención! Asegúrese de que todos los procedimientos de seguridad se hayan seguido utilizando altasistemas de presión!
  3. Después de enfriar a RT, ventilar cuidadosamente el gas de hidrógeno en exceso en el espacio de cabeza del reactor y cambiar al nitrógeno.
  4. Transferir la solución de reacción a un matraz Schlenk de 100 ml bajo nitrógeno y, después de volver a conectarse a una línea de Schlenk de doble colector, el filtro mediante una cánula y diluir con 20 ml de seco, desgasificado metanol.
  5. Eliminar el disolvente en vacío utilizando una línea Schlenk de doble colector equipado con una trampa de nitrógeno líquido se enfrió para dar un polvo naranja. Lavar este polvo naranja con seca, metanol desgasificado (3 x 5 ml) y seco, desgasificado éter dietílico (3 x 5 ml) y se seca a vacío.
  6. Grow cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X O / N a partir de una solución de tolueno saturado seco y desgasificado de 4 capas con una cantidad de equivolumen seco, desgasificado metanol.
  7. Guarde el complejo bajo nitrógeno.

5. La reacción de [RuH _ 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) con NH 4 PF 6 y ácido levulínico

  1. Preparar una solución de 4 (48,4 mg, 65,2 mmol) en 2 ml seco, se desgasificó tolueno en un matraz de Schlenk secado en horno, y añadir medio de una jeringa a una solución agitada de NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 mmol) en acetonitrilo (2 ml) en un horno separado se secó matraz de Schlenk.
  2. Se agita la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 hr. Después, eliminar el disolvente a vacío usando una línea Schlenk de doble colector equipado con un nitrógeno líquido enfriado trampa para dar el intermedio complejo [RuH _ (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
  3. Lavar con seco, desgasificado hexano (3 x 3 ml) y se seca a vacío para aislar complejo 5 como un polvo marrón.
  4. A una solución de 5 en 0,5 ml desgasificado acetona-d 6, se añade ácido levulínico (10,8 mg, 93,0 mmol, 1,43 equiv.) En 0,5 ml de desgasificado acetona-d 6. Se agita la mezcla de reacción durante 2 min usandoun agitador de vórtice.
  5. Record 1 H y 30 P {1} H NMR espectros de la reacción cada hora durante 16 horas para observar la reacción. 27

Resultados

El N -triphos ligando Ph (1) y la serie de complejo de rutenio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) y [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) se caracterizaron mediante 1 H, 13 C {1} ...

Discusión

En este documento hemos descrito procedimientos sintéticos eficientes para la síntesis de un ligando de fosfina tridentado y una serie de complejos de rutenio. El N -triphos ligando Ph (1) se puede preparar fácilmente con un alto rendimiento con un procedimiento de tratamiento minimalista. Esta reacción de Mannich base de fósforo usado para sintetizar estos tipos de ligandos es muy general y puede ser utilizado para otros derivados de ligandos con diferentes grupos R en el P-át...

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Agradecimientos

AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
MethanolObtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-AcetoneVWRVWRC87152.0011Store in fridge
TriethylamineSigma-AldrichTO886-1LDistilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanolSigma-Aldrich341428-100MLSolution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GStore in desiccator
Levulinic AcidAcros Organics125142500Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sievesAlfa AesarLO5359Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasksGPECustom design
Dual-manifold Schlenk lineGPECustom designDual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pumpEdwardsRV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactorAutoclave EngineerCuston design
Vortex StirrerVWR444-1378

Referencias

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