Haciendo eficiencia Registro SnS Células solares por evaporación térmica y la deposición de capas atómicas

Resumen

Tin sulfide (SnS) is a candidate material for Earth-abundant, non-toxic solar cells. Here, we demonstrate the fabrication procedure of the SnS solar cells employing atomic layer deposition, which yields 4.36% certified power conversion efficiency, and thermal evaporation which yields 3.88%.

Resumen

Sulfuro de estaño (SNS) es un material absorbente de candidato a la Tierra abundantes células solares, no tóxicos. SnS ofrece control de fase fácil y rápido crecimiento por evaporación térmica congruentes, y que absorbe la luz visible con fuerza. Sin embargo, durante mucho tiempo el registro de eficiencia de conversión de energía de las células solares SnS mantuvo por debajo de 2%. Recientemente hemos demostrado nuevas eficiencias récord certificadas del 4,36% utilizando SnS depositados por deposición de capas atómicas, y 3.88% usando evaporación térmica. Aquí el procedimiento de fabricación para estas células solares de registro se describe, y se informa de la distribución estadística del proceso de fabricación. La desviación estándar de eficiencia medido en un único sustrato es típicamente más de 0,5%. Todos los pasos que incluyen la selección y limpieza del sustrato, Mo pulverización catódica para el contacto posterior (cátodo), la deposición del SNS, recocido, pasivación de la superficie, Zn (O, S) Selección de capa tampón y depósito, conductor transparente (ánodo) deposición y metalización se describen. En cada sustrato fabricamos 11 dispositivos individuales, cada uno con área activa de 0,25 cm ^2. Además, se describe un sistema para la medición de alto rendimiento de las curvas de corriente-voltaje bajo luz solar simulada, y medición de la eficiencia cuántica externa con sesgo de luz variable. Con este sistema podemos medir conjuntos de datos completos sobre los 11 dispositivos de forma automatizada y en un tiempo mínimo. Estos resultados ilustran el valor de estudiar grandes conjuntos de muestras, en lugar de centrarse estrictamente en los más altos dispositivos de rendimiento. Grandes conjuntos de datos nos ayudan a distinguir y remediar mecanismos de pérdida individuales que afectan a nuestros dispositivos.

Introducción

Fotovoltaica de película delgada (PV) siguen atrayendo el interés y la actividad investigadora significativa. Sin embargo, la economía de mercado fotovoltaico están cambiando rápidamente y desarrollar con éxito comercial fotovoltaica de película delgada se ha convertido en una perspectiva más desafiante. Ventajas de coste de fabricación más de las tecnologías basadas en obleas ya no puede darse por sentado, y las mejoras en la eficiencia y el costo deben buscarse en pie de igualdad. ^1,2 A la luz de esta realidad, hemos optado por desarrollar SnS como material absorbente para PV de película delgada. SnS tiene ventajas prácticas intrínsecas que podrían traducirse en bajo coste de fabricación. Si altas eficiencias se pueden demostrar, que podría ser considerado como un reemplazo de acogida para CdTe en comercial fotovoltaica de película delgada. Aquí, se demuestra el procedimiento de fabricación de los discos células solares SnS recientemente denunciados. Nos centramos en los aspectos prácticos, como la selección del sustrato, las condiciones de deposición, el diseño de dispositivos y protocolos de medición.

SnS se compone de elementos no tóxicos, la Tierra-abundantes y de bajo costo (estaño y azufre). SnS es un sólido semiconductor (nombre mineral Herzenbergite) inerte e insoluble con una banda prohibida indirecta de 1,1 eV, fuerte absorción de luz de fotones con energía por encima de 1,4 eV (α> 10 ⁴ cm ^-1), y intrínseca conductividad tipo p con concentración de portadores en el rango de ^{15 oct-17 oct} cm ^{-3 3 - 7.} Es importante destacar que, SnS evapora congruente y es de fase estable hasta 600 ° C ^8,9 Esto significa que SnS pueden ser depositados mediante evaporación térmica (TE) y su alta. -Velocidad primo, la sublimación espacio cerrado (CSS), como se emplea en la fabricación de células solares de CdTe. También significa que el control de fase SnS es mucho más simple que para la mayoría de los materiales fotovoltaicos de película delgada, en particular incluyendo Cu (In, Ga) (S, Se) ₂ (CIGS) y Cu ₂ ZnSnS ₄ (CZTS). Por lo tanto, ef celulardeficiencia se erige como el principal obstáculo para la comercialización de SnS PV, y SNS podría considerarse un sustituto de acogida para CdTe vez altas eficiencias se demuestran en la escala de laboratorio. Sin embargo, esta barrera de eficiencia no puede ser exagerada. Estimamos que la eficiencia de registro debe aumentar por un factor de cuatro, de ~ 4 ~% a 15%, con el fin de estimular el desarrollo comercial. Desarrollar SnS como el crecimiento también requerirá gota en el reemplazo de CdTe de las RSC de alta calidad de películas delgadas por CSS, y el desarrollo de un material de tipo socio n en la que SnS puede cultivar directamente.

A continuación se describe el procedimiento paso a paso para la fabricación de SnS récord células solares utilizando dos técnicas de deposición diferentes, la deposición de capas atómicas (ALD) y TE. ALD es un método de crecimiento lento, pero hasta la fecha ha dado los mayores dispositivos de eficiencia. TE es más rápido e industrialmente escalable, pero se queda ALD en la eficiencia. Además de los diferentes métodos de deposición del SNS, el TEy las células solares ALD difieren ligeramente en el recocido, pasivación de la superficie, y los pasos de metalización. Las etapas de fabricación dispositivo se enumeran en la Figura 1.

Después de describir el procedimiento, se presentan resultados de las pruebas de los dispositivos de registro certificados y muestras relacionadas. Los resultados récord se ha informado anteriormente. Aquí, la atención se centra en la distribución de los resultados de una típica rutina de procesamiento.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocolo

1. Sustrato Selección y Corte

1. Compra pulido obleas de Si con un óxido térmico de espesor. Para los dispositivos divulgados aquí, utilizar obleas de espesor 500 micras con un 300 nm o más grueso de óxido térmico. Los criterios de selección de sustrato se discuten en la sección de Discusión.
2. Escudo de la vuelta del lado pulido de la oblea con un fotoprotector típica positivo (SPR 700 o PMMA A. 495) y hornear suave (30 segundos a 100 ° C).
   Nota: Esta es una capa protectora para evitar daños o contaminación durante la etapa de corte subsiguiente.
3. Use una sierra troquel para cortar la oblea en 1 "× 1" (25,4 x 25,4 mm ²⁾ sustratos cuadrados.

2. Sustrato de limpieza

1. Eliminar partículas y otros residuos que resultan de la etapa de corte usando una pistola de nitrógeno comprimido, seguido de un baño de ultrasonidos en (DI) de agua desionizada durante 5 min a 45 - 60 ° C.
2. Retire la capa de resina fotosensible con un ba ultrasónicaTH en acetona durante 5 min a 45 - 60 ° C.
3. Limpiar el sustrato expuesta con 3 baños de ultrasonidos posteriores, todas durante 5 min a 45 - 60 ° C: acetona, etanol, y alcohol isopropílico. Acabado de secado con una pistola de nitrógeno comprimido, mientras que los sustratos se mantienen en el portador de cuarzo.

3. Mo Sputtering

1. Cargue los de Si / _SiO2 sustratos limpios en un sistema de pulverización catódica alto vacío. Asegúrese de que la placa de sustrato es climatizada y rotación sustrato está habilitada. Para los dispositivos divulgados aquí, proceso en un sistema comercial con armas de fuego de magnetrón inclinadas con 2 "objetivos y una distancia de proyección de aproximadamente 4".
2. Depositar la primera capa (la capa de adhesión) a presión relativamente alta de fondo como 10 mTorr de Ar. Para los dispositivos divulgados aquí, proceso de pulverización catódica con una potencia de 180 W (DC), lo que da una tasa de crecimiento de 2,6 Å / seg, y una primera capa de Mo que es de 360 ​​nm de espesor.
3. Depositar el segundocapa (la capa conductora) a una presión relativamente baja de fondo como de 2 mTorr Ar. Utilice el mismo poder de pulverización catódica como la primera capa (180 W) y depositar el mismo espesor.
   Nota: Los dispositivos aquí presentados tenían una segunda capa de Mo que era 360 nm de espesor, lo mismo que la primera capa.
4. Después de la deposición de Mo, almacenar los sustratos al vacío hasta la etapa de deposición del SNS.

4. SnS Deposición

Nota: La técnica de deposición ALD se describe en la subsección 4.1, y la deposición TE se describe en la subsección 4.2. El sistema de deposición de ALD se muestra en la Figura 2, y el sistema de TE deposición se muestra en la Figura 3.

1. Depósito SnS por ALD
   1. Antes de cargar en el reactor, poner sustratos Mo en un limpiador de ozono UV durante 5 min para eliminar las partículas orgánicas. A continuación, coloque los sustratos en el soporte de sustrato y se insertan en la zona de deposición.
   2. Estabilizar la tempe hornoratura a 200 ° C antes de comenzar la deposición.
   3. Crecer SnS películas delgadas de la reacción de bis (N, N '-diisopropylacetamidinato) -tin (II) [Sn (MEC (N iPr) _{2) 2,} denominado aquí como Sn (AMD) _2] y sulfuro de hidrógeno (H ₂ S) ^4.
      1. Mantenga el Sn (AMD) ₂ precursor a una temperatura constante de 95 ° C. Utilice puro gas N ₂ para ayudar a la entrega de Sn (AMD) ₂ vapor desde el recipiente en el horno a la zona de deposición. Durante cada ciclo de ALD, suministro de tres dosis de Sn (amd) ₂ precursor de la exposición total de 1,1 Torr segundos.
      2. Utilice una mezcla de gas de 4% de H ₂ S en N ₂ como la fuente de azufre. Asegúrese de que la exposición al vapor de sulfuro de hidrógeno es 1,5 Torr segundos por dosis. Asegúrese de que la presión parcial de H ₂ S y la presión total de H ₂ S en N ₂ son 0,76 Torr y 19 Torr, respectivamente.
   4. Set tque el bombeo de tiempo entre dosis precursor Sn y H ₂ dosis S ser sólo 1 seg (corto en comparación con la mayoría de otros procedimientos ALD convencionales) con el fin de acelerar la deposición.
      Nota: Debido a que el precursor de Sn no se elimina por completo por este tiempo de bombeo definitiva, algún precursor Sn residual cuando el H ₂ S llega. Así, el proceso puede ser descrito como un proceso CVD pulsada. La tasa de crecimiento de la película SnS es 0,33 Å / ciclo, o 0,04 Å / seg.
2. Depósito SnS por TE
   1. Asegúrese de que la presión de la cámara proceso es 2 x 10 ^-7 Torr o inferior. Sustratos de carga en la cámara a través del bloqueo de carga. Mantenga los sustratos a la placa ya sea con un solo clip, o con un soporte de sustrato de encargo con los bolsillos de tamaño apropiado que se atornilla a la placa de sustrato.
   2. Rampa de la fuente y calentadores de sustrato a sus consignas. Para el dispositivo informado aquí la temperatura del sustrato es 240 ° C y la tasa de crecimiento es 17; / seg; para lograr esta tasa de crecimiento ajustar la temperatura de la fuente en la gama de 550 a 610 ° C (la temperatura aumenta de origen necesarios con el tiempo para una sola carga de polvo de fuente). El espesor de la película de destino es de 1.000 nm.
   3. Medir la velocidad de deposición utilizando el monitor de cristal de cuarzo (QCM) antes y después de la deposición de la película SnS moviendo el brazo QCM en la cámara de proceso. Para esta medición el sustrato se eleva de manera que la QCM puede ser movido a la posición de crecimiento sustrato.
      Nota: La tasa de deposición se mantiene bastante constante a lo largo de un tiempo de deposición de 3 horas (± 0,05 Å desviación / seg).
   4. Después de la deposición, la transferencia de las muestras de nuevo en el bloqueo de carga antes de venteo de aire. Transportar rápidamente las muestras a través del aire en el almacenamiento, ya sea en vacío o en una atmósfera inerte guantera antes de la próxima etapa de procesamiento.
      Nota: El tiempo típico de la exposición involuntaria de aire es de aproximadamente 3 min. El tiempo de almacenamiento típico es entre un día y aweek.

5. SnS recocido

Nota: Este paso se realiza de forma ligeramente diferente para las células solares ALD y TE. El procedimiento de recocido para las células solares ALD se describe en la subsección 5.1, y el procedimiento para las células solares TE se describe en la subsección 5.2. El propósito de recocido se discute en la sección de Discusión.

1. Recocer las películas SnS ALD-crecido en H ₂ S de gas.
   Nota: Este paso se realiza en el mismo sistema utilizado para el crecimiento ALD.
   1. Utilice H ₂ S gas puro (99,5% de pureza) a una velocidad de flujo de 40 sccm y la presión de 10 Torr.
   2. Calentar la película SNS para una temperatura de 400 ° C y mantener durante 1 hora en el entorno de gas _H2 S. Asegúrese de que el gas está fluyendo a lo largo de todo el proceso, incluyendo la temperatura rampa hacia arriba y abajo.
2. Recocer las películas SnS adultos TE en gas H ₂ S. Realice este paso en un horno tubular dedicado.
   1. ª Cargae muestras sobre una placa de cuarzo limpio y diapositiva en la región caliente zona del horno.
   2. Después se sella el horno, purgar tres veces con N ₂ puro y dejar de bombear a presión base.
   3. Establecer el flujo de gas a 100 sccm de 4% de H ₂ S a 28 Torr.
   4. Rampa la temperatura a 400 ° C durante 10 min. Mantenga a 400 ° C durante 1 hora, y luego permitir que las muestras se enfríen sin ayuda en la bañera de la zona. Mantener el flujo de gas H ₂ S y presión constantes hasta que las muestras se enfrían por debajo de 60 ° C. Retire las muestras y, o bien proceder de inmediato al siguiente paso, o colocarlos en el almacenamiento en una caja de guantes de gas inerte.

6. SnS pasivación de la superficie con un óxido nativo

Nota: Este paso se realiza de forma ligeramente diferente para las células solares ALD y TE. En la subsección 6.1 se describe el procedimiento de pasivación de la superficie de las células solares ALD, y el procedimiento para las células solares TE se describe en la subsección6.2. La función de este paso se discute en la sección de Discusión.

1. Para las muestras ALD-crecido, crecer una fina capa de _SnO2 por ALD.
   Nota: Utilizamos un reactor diferente a la utilizada para el crecimiento del SNS.
   1. Crecer _SnO2 por la reacción de amida cíclica de estaño [(1,3-bis (1,1-dimetiletil) -4,5-dimetil- (4R, 5R) 1,3,2-diazastannolidin-2-iliden) Sn (II)] y el peróxido de hidrógeno (H ₂ O _2). Guarde el precursor de estaño amida cíclica en un horno a 43 ° C, y el H ₂ O ₂ en un pelele a RT.
   2. Mantenga la temperatura del substrato a 120 ° C durante la deposición.
   3. Exponer el precursor de estaño y H ₂ O ₂ con 0,33 y 1,5 Torr segundos por ciclo, respectivamente, para un total de 5 ciclos. Compruebe que el espesor de la resultante de SnO ₂ es 0,6 0,7 nm, medido por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) análisis ^10.
2. Para las muestras cultivadas-TE, forman un thin capa de _SnO2 por la exposición al aire.
   1. Exponga las muestras al aire ambiente de laboratorio durante 24 horas. Compruebe que el espesor de la resultante de SnO ₂ es de aproximadamente 0,5 nm, medido por análisis XPS.
      Nota: El típico RT es 24 ± 1 ° C, y la humedad típico es 45% ± 13% (mayor en el verano); para los dispositivos divulgados aquí, los valores fueron de 24,6 C y <30%, respectivamente.

7. La deposición de la Zn (O, S) / capa de ZnO Buffer

Nota: Este paso se realiza en la misma cámara de ALD que se utiliza para el crecimiento SnS por ALD.

1. Crecer un Zn (O, S): N capa por ALD.
   1. Mantener la temperatura del substrato a 120 ° C.
   2. Crecer Zn (O, S): N por ALD de la reacción de dietilzinc (Zn (C ₂ H _{5) 2,} DEZ), agua desionizada (H ₂ O), 4% de H ₂ S en N _2, y el amoníaco (NH ₃₎ ^11. Guarde las contai pelelening DEZ a RT. Utilice una secuencia de ciclo de la _{[DEZ-H2O-DEZ-NH 3] 14} - [DEZ-H ₂ S] _1, y repita este super ciclo de 12 veces. Asegúrese de que la exposición de amoníaco es 11 Torr segundos.
   3. Compruebe que la relación S / Zn en la película resultante es 0,14, según lo medido por espectroscopia de retrodispersión de Rutherford ^12, y que el espesor de la película es de aproximadamente 36 nm.
2. Crecer una capa de ZnO por ALD.
   1. Mantener la temperatura del substrato a 120 ° C.
   2. Crecer ZnO con 50 ciclos de duración limitada de DEZ-H ₂ O.
      Nota: El espesor de la película de ZnO resultante es aproximadamente 18 nm.

8. La deposición del óxido conductor transparente (TCO), óxido de estaño e indio (ITO)

1. Cortar ITO máscaras de sombra de un 0,024 "(610 m) de aluminio 6061 de hoja usando un cortador láser de laboratorio.
   Nota: Las máscaras definen 11 dispositivos rectangulares que son 0,25 cm ² enmás del tamaño de una almohadilla grande en una esquina que se utiliza para las mediciones de reflectividad óptica, véase la Figura 4.
2. Montar los dispositivos y máscaras en un alineador de máscara.
   Nota: Se trata de una placa de aluminio con los bolsillos anidados para el sustrato y máscaras y clips para fijar las máscaras en su lugar.
3. Depósito de ITO por pulverización catódica con magnetrón reactivo.
   1. Calentar el sustrato de aproximadamente 80 a 90 ° C y permitir la rotación del sustrato.
   2. Utilice un objetivo ITO diámetro de 2 pulgadas (En ₂ O ₃ / _SnO2 90/10 en peso.%, 99,99% de pureza) a los 65 W de potencia de RF de pulverización catódica con Ar / O ₂ flujo de gas 40 / 0,1 sccm a las 4 mTorr presión total.
   3. Crece un 240 nm de espesor película de ITO.
      Nota: Con estos parámetros, las tasas de crecimiento de 0,5 Å / seg y la hoja de resistencias en el rango de 40 - 60 Ω / cuadrado se logran.

9. Metalización

1. Máscaras de sombra Corte de metalización de un austen espesor 127 micraschapa de acero inoxidable ITIC.
   Nota: Estas máscaras se cortan con + 10 / -5 tolerancia micras por una empresa comercial. El patrón de metal consta de 2 dedos separados por 1.5 mm de largo, cada 7 mm, y una placa de contacto 1 x 1 mm ^2, véase la Figura 4.
2. Montar los dispositivos y máscaras en un alineador de máscara, como en el paso 8.2.
3. Fuerte Ag (para dispositivos TE) o Ni / Al (para dispositivos ALD) por evaporación por haz de electrones.
   1. Monte máscara alineador sobre la placa de sustrato de un sistema de metales evaporación por haz de electrones. Bomba hasta una presión de base por debajo de 1 x 10 ^-6 Torr.
   2. Se evapora el metal a una velocidad de 2 Å / seg. Deposite 500 grosor total de metal nm.

Caracterización 10. Dispositivo

1. Realizar corriente-tensión - mediciones ("J V") en todos los dispositivos a la luz solar oscuro y en AM1.5 simulado.
   1. Calibrar el simulador solar mediante la recopilación de J - fr datos Vom una célula solar de silicio calibrado y ajuste de la potencia de la lámpara simulador solar y la altura hasta alcanzar el valor actual calibrada para la insolación AM1.5.
   2. Póngase en contacto con los dispositivos en modo de cuatro hilos con berilio cobre consejos dobles sonda en ponerse en contacto tanto a la (cátodo, Mo) capas superior (ánodo, Ag o Al) e inferior. Póngase en contacto con la capa inferior por rascarse las capas de amortiguación y SNS con una hoja de bisturí.
   3. V datos utilizando una fuente metros por el voltaje de abastecimiento y de medición de corriente - Medida J claras y oscuras.
      Nota: Los dispositivos se miden típicamente dentro del rango de ± 0,5 V. Los dispositivos no responden a la dirección o la velocidad de los barridos de tensión. Para las pruebas de rutina no se utiliza una abertura de luz área definitoria, consulte la sección de discusión para más detalles.
2. Realizar la eficiencia cuántica externa (EQE) mediciones en todos los dispositivos, con luz variable y polarización de tensión.
   1. Calibrar el sistema EQE midiendo la respoNSE de un fotodiodo de calibración Si.
      Nota: El software compara estos datos con las mediciones realizadas con un estándar respaldado por el NIST para ajustar el nivel de luz en consecuencia.
   2. Póngase en contacto con los dispositivos que utilizan el método de cuatro hilos, como en el paso 10.1.2.
   3. Mida EQE utilizando un sistema comercial que ilumina la muestra con luz monocromática picada a 100 Hz en un rango de longitud de onda de 270 nm y 1100 mide la corriente resultante. Realizar esta medida según el procedimiento operativo estándar del fabricante.
   4. Repita la medición EQE con voltaje variable y blanca sesgo luz. Use un SourceMeter para abastecer a la polarización de tensión, y una lámpara halógena para abastecer el sesgo de la luz. Mida dispositivos, tanto en avance y retroceso de polarización de tensión, intensidad y bajo luz blanca variable hasta ~ 1 Suns.
   5. Medir la reflectancia óptica (% R) de la superficie superior ITO usando un espectrofotómetro con una esfera de integración con el fin de convertir externo a internoeficiencia cuántica (IQE). Realizar esta medida según el procedimiento operativo estándar del fabricante.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Resultados

En las Figuras 6-8 se muestran los resultados para dos representativos "de referencia" muestras crecidas-TE como se describe anteriormente. Iluminado J - V de datos para estas dos muestras se representa en la Figura 6 La primera muestra ("SnS140203F") produjo el dispositivo con eficiencia certificada de 3,88% que se había informado anteriormente distribuciones ⁹ Representante JV también se muestran para cada muestra... Para un ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discusión

Limpieza de la selección del sustrato

Obleas de Si oxidadas se utilizan como sustratos. Los sustratos son el soporte mecánico para las células solares resultantes y sus propiedades eléctricas no son importantes. Obleas de Si se prefieren al vidrio debido a obleas de Si adquiridos comercialmente son típicamente más limpio que las obleas de vidrio adquiridos comercialmente, y esto ahorra tiempo en la limpieza del sustrato. Si sustratos también tienen mayor conductividad...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Quartz wafer carrier	AM Quartz, Gainesville, TX		bespoke design
Sputtering system	PVD Products		High vacuum sputtering system with load lock
4% H2S in N2	Airgas Inc.	X02NI96C33A5626
99.5% H2S	Matheson Trigas	G1540250
SnS powder	Sigma Aldrich	741000-5G
Effusion cell	Veeco	35-LT	Low temperature, single filament effusion cell
diethylzinc (Zn(C2H5)2)	Strem Chemicals	93-3030
Laser cutter	Electrox	Scorpian G2	Used for ITO shadow masks
ITO sputtering target (In2O3/SnO2 90/10 wt.%, 99.99% pure)	Kurt J. Lesker	EJTITOX402A4
Metallization shadow masks	MicroConnex		bespoke design
Electron Beam Evaporator	Denton		High vacuum metals evaporator with load-lock
AM1.5 solar simulator	Newport Oriel	91194	1,300 W Xe-lamp using an AM1.5G filter
Spectrophotometer	Perkin Elmer	Lambda 950 UV-Vis-NIR	150 mm Spectralon-coated integrating sphere
Calibrated Si solar cell	PV Measurements		BK-7 window glass
Double probe tips	Accuprobe	K1C8C1F
Souce-meter	Keithley	2400
Quantum efficiency measurement system	PV Measurements	QEX7
Calibrated Si photodiode	PV Measurements
High-throughput solar cell test station	PV Measurements		bespoke design
Inert pump oil	DuPont	Krytox	PFPE oil, grade 1514; vendor: Eastern Scientific
H2S resistant elastomer o-rings	DuPont	Kalrez	compound 7075; vendor: Marco Rubber
H2S resistant elastomer o-rings	Marco Rubber	Markez	compound Z1028
H2S resistant elastomer o-rings	Seals Eastern, Inc.	Aflas	vendor: Marco Rubber