Síntesis y funcionalización de 3D Materiales Nano-grafeno: grafeno aerogeles y grafeno Asambleas Macro

Resumen

This video method describes the synthesis of high surface area, monolithic 3D graphene-based materials derived from polymer precursors as well as single layer graphene oxide.

Resumen

Los esfuerzos para montar el grafeno en estructuras monolíticas tridimensionales se han visto obstaculizados por el alto costo y la mala procesabilidad de grafeno. Además, la mayoría informó asambleas de grafeno se mantienen unidas a través de interacciones físicas (por ejemplo, fuerzas de van der Waals) en lugar de los enlaces químicos, que limitan su resistencia mecánica y conductividad. Este video detalles del método recientemente desarrollado estrategias para fabricar, materiales a granel basados ​​en el grafeno masa producible derivados de cualquiera de espumas de polímero o de óxido de grafeno de una sola capa. Estos materiales consisten principalmente en hojas de grafeno individuales conectados a través de conectores de carbono unidos covalentemente. Se mantienen las propiedades favorables de grafeno tales como alta área superficial y alta conductividad eléctrica y térmica, combinado con la morfología de poro sintonizable y resistencia mecánica excepcional y elasticidad. Este método sintético flexible puede extenderse a la fabricación de nanotubos de polímero / carbono (CNT) unad polímero / óxido de grafeno (GO) los materiales compuestos. Además, la funcionalización de post-sintética adicional con antraquinona se describe, lo que permite un aumento dramático en el rendimiento de almacenamiento de carga en aplicaciones de supercondensadores.

Introducción

Desde el aislamiento de grafeno en 2004, ¹ interés en el aprovechamiento de sus propiedades únicas ha llevado a un intenso esfuerzo dirigido hacia el grafeno montaje en estructuras tridimensionales, monolíticas que conservan las propiedades de las hojas de grafeno individuales. ^2-5 Estos esfuerzos se han visto obstaculizados por la hecho de que el grafeno en sí es costoso y consume tiempo para producir y tiende a agregarse en solución, lo que limita la escalabilidad de materiales basados ​​en bloques de construcción de grafeno. Adicionalmente, los conjuntos de grafeno son típicamente compuestos por interacciones físicas de reticulación (por ejemplo, fuerzas de van der Walls) entre las láminas de grafeno individuales, que son mucho menos conductor y mecánicamente robusto que el enlace químico enlaces cruzados. Laboratorio Nacional Lawrence Livermore ha estado involucrado en el desarrollo de nuevos materiales porosos, de baja densidad de carbono desde los años 1980. ⁶ Varias estrategias se han identificado para la fabricación en masa produmateriales cible basados ​​en el grafeno monolíticas granel de ambas espumas de bajo costo de polímero derivado de carbono, que se llaman los aerogeles de grafeno ^(gas), 7, así como por la reticulación directa de óxido de grafeno (GO) hojas, que son llamados macro grafeno ensamblajes (GMAS ^8,9). Estos materiales a granel en la zona de la superficie ultra altas tienen altas conductividades eléctricas y térmicas, resistencia mecánica y elasticidad excepcional, y morfologías de poro sintonizable. Gas y GMA han encontrado utilidad en numerosas aplicaciones, incluyendo materiales de electrodos de supercondensadores y baterías recargables, catalizador avanzada apoya, adsorbentes, aislamiento térmico, sensores y desalinización. ¹⁰

La síntesis de los aerogeles de grafeno comienza con la polimerización sol-gel de una solución acuosa de resorcinol y formaldehído para generar geles orgánicos altamente reticulados. Estos geles se lavan con agua y acetona, después se secó utilizando CO ₂ supercrítico y pirolizaron en un iambiente NERT para dar aerogeles de carbono con una superficie relativamente bajo y el volumen de los poros. Aerogeles de carbono son activados por la retirada controlada de átomos de carbono bajo condiciones de oxidante suave (por ejemplo, CO ₂₎ para formar un material reticulado compuesto de ambos nanoplatelets de carbono y grafito amorfo, con una mayor área de superficie y abierta la morfología de los poros. ⁷ Una ventaja única de la síntesis sol-gel es que el gas se puede fabricar en una variedad de formas, incluyendo monolitos y películas delgadas, dependiendo de las necesidades de la aplicación. Los nanotubos de carbono ^{11 y /} o láminas de grafeno ¹² se pueden integrar en gas mediante la inclusión de estos aditivos en la solución de precursor de sol-gel. Esto genera estructuras de material compuesto en el que el aditivo se convierte en una parte de la estructura de red de carbono primario. Además, el marco GA se puede funcionalizar después de la carbonización / activación sea a través de modificación de la superficie aerogel o por medio de la deposición de materiales,por ejemplo catalizador de nanopartículas, en la estructura del marco. ¹³

Grafeno macro-conjuntos (GMAS) se preparan mediante directamente de reticulación de óxido suspendido grafeno (GO) hojas, aprovechando su funcionalidad química inherente. ^{9 hojas} GO contienen una variedad de grupos funcionales, incluyendo epóxido y restos de hidróxido, que puede servir como químicas sitios de reticulación. Al igual que en la preparación GA, montado GMA se supercríticamente seca para preservar la red porosa, entonces piroliza para reducir los químicos enlaces cruzados en puentes de carbono conductores que proporcionan soporte estructural para la asamblea. Debido a los puentes de carbono covalentes entre láminas de grafeno, GMA tienen conductividades eléctricas y rigidez mecánica que son órdenes de magnitud mayor que los conjuntos de grafeno formadas con reticulación física. Además, GMA tienen áreas de superficie que se acercan al valor teórico de una sola hoja de grafeno. T térmico post-sintéticaratamiento a temperaturas elevadas (> 1050 ° C) puede mejorar significativamente la cristalinidad de GMA, que conduce a aún más altas conductividades y módulos de Young, así como resistencia a la oxidación mejor térmico. tratamiento químico ¹⁴ Post-sintética de GMA con moléculas orgánicas con actividad redox tales como antraquinona puede aumentar la capacidad de almacenamiento de carga en aplicaciones supercondensadores. ¹⁵

Las propiedades del material sintonizable de gas y GMA son, en parte, resultado de la cuidadosamente condiciones variables sintéticas tales como reactivo y catalizador concentraciones, el tiempo de curado y la temperatura, las condiciones de secado, y los procesos de carbonización / activación. ¹⁶ Este protocolo de vídeo detallada tiene como objetivo resolver las ambigüedades en los métodos publicados, y para guiar a los investigadores que intentan reproducir los materiales y condiciones.

Protocolo

1. resorcinol-formaldehído (RF) Derivado grafeno aerogeles

1. Na ₂ CO ₃ catalizada aerogel de carbono (11% de sólidos, IRC)
   1. En un vial de centelleo de 40 ml, añadir agua desionizada (7,1 ml) de resorcinol (0,625 g, 5,68 mmol) y mezclar en un vórtex durante 1 minuto. Aplastar grandes piezas de resorcinol a polvo usando un mortero antes de la adición de agua. Tenga en cuenta que no pueden disolver por completo hasta el siguiente paso.
   2. Añadir solución de formaldehído 37% (0,900 g, 11,4 mmol) a la suspensión resorcinol y agitar durante 1 min.
   3. Añadir carbonato de sodio (0,003 g, 0,028 mmol) a la mezcla de reacción y agitar durante 1 min.
   4. Transferir la mezcla de reacción para moldes de vidrio que se pueden sellar hermético (por ejemplo, viales de vidrio o diapositivas que están separados por una junta de silicona) que definen la forma de la parte sólida resultante.
   5. Coloque los moldes sellados en un horno 80 ° C y curar durante 72 horas.
   6. Después de curar, retire el solmonolitos Identificación del molde de vidrio y lavado con agua para eliminar los materiales de partida sin reaccionar residuales y catalizador. Normalmente realizamos 3 x 12 lavados hr con DI fresco _H2O El material ya está listo para el secado.
2. El ácido acético catalizada aerogel de carbono (AARF) ¹⁷
   1. En un vial de centelleo de 40 ml, añadir agua desionizada (15 ml) a resorcinol (12,3 g, 0,112 mol) y mezclar en un vórtex durante 1 min. Aplastar grandes piezas de resorcinol a polvo usando un mortero antes de la adición de agua. Tenga en cuenta que no pueden disolver por completo hasta el siguiente paso.
   2. Añadir solución de formaldehído 37% (17,9 g, 0,224 mol) a la suspensión resorcinol y agitar durante 1 min.
   3. Añadir ácido acético glacial (0,44 g, 0,007 mol) a la mezcla de reacción y agitar durante 1 min.
   4. Transferir la mezcla de reacción para moldes de vidrio que se pueden sellar herméticamente (por ejemplo, vial o portaobjetos de vidrio que están separadas por una junta de silicona), que definen la forma de la resulting parte sólida.
   5. Coloque los moldes sellados en un horno 80 ° C y curar durante 72 horas.
   6. Después del curado, eliminar los monolitos sólidos desde el molde de vidrio y lavar con agua para eliminar los materiales de partida sin reaccionar residuales y catalizador. Normalmente realizamos 3 x 12 lavados hr con DI fresco _H2O El material ya está listo para el secado.
3. Aditivos de carbono a la solución precursora de RF (CNT, IR)
   1. Nanotubos de carbono / RF compuesto ¹¹
      1. Suspender 1% en peso de una sola pared de carbono nano-tubos en agua desionizada y se dispersan a fondo usando un baño ultrasónico (sonora de potencia 90 W, frecuencia de 40 kHz).
      2. Añadir resorcinol (1,235 g, 11,2 mmol), formaldehído (1,791 g, 22,1 mmol) y catalizador de carbonato de sodio (5,95 mg, 0,056 mmol) a 1,5 g de la dispersión de CNT.
      3. Transferir la mezcla de reacción para moldes de vidrio que se pueden sellar herméticamente (por ejemplo, vial o diapositivas de vidrio que están separadas por una junta de silicona), que define la forma de la parte sólida resultante.
      4. Coloque los moldes sellados en un horno 80 ° C y curar durante 72 horas.
      5. Después del curado, eliminar los monolitos sólidos desde el molde de vidrio y lavar con agua para eliminar los materiales de partida sin reaccionar residuales y catalizador. Normalmente realizar 3 x 12 lavados hr con DI fresco _H2O El material ya está listo para el secado.
   2. Óxido de grafeno / RF compuesto ¹²
      1. Suspender 1 en peso de óxido de grafeno% (GO, 300-800 nm de diámetro) en agua desionizada y se dispersan a fondo usando un baño ultrasónico (sonora de potencia 90 W, frecuencia de 40 kHz).
      2. Añadir resorcinol (1,235 g, 11,2 mmol), formaldehído (1,791 g, 22,1 mmol, solución al 37%) y catalizador de carbonato de sodio (5,95 mg, 0,056 mmol) a 1,5 g de la dispersión de GO.
      3. Transferir la mezcla de reacción para moldes de vidrio que se pueden sellar herméticamente (por ejemplo, vial o portaobjetos de vidrio que están separadas por una junta de silicona) que definen la forma de laresultando parte sólida.
      4. Coloque los moldes sellados en un horno 80 ° C y curar durante 72 horas.
      5. Después del curado, eliminar los monolitos sólidos desde el molde de vidrio y lavar con agua para eliminar los materiales de partida sin reaccionar residuales y catalizador. Normalmente realizar 3 x 12 lavados hr con DI fresco _H2O El material ya está listo para el secado.
4. El secado
   1. Supercrítica de CO ₂
      1. Preparar muestras lavadas para el secado con _CO2 supercrítico intercambiando el _H2O solvente con acetona. Retire muestra del baño de agua y colocar en baño que contiene acetona limpia. Reemplace con acetona fresca dos veces más a intervalos de 12 h.
      2. Cargar muestras acetona intercambió-en un aparato de secado supercrítico, lleno de acetona y con la circulación del líquido refrigerante en el 12 a 15 ° C.
      3. Selle secador supercrítico y el intercambio con _CO2 líquido hasta que no haya restos de acetona (04.24 horas en función otamaño de la muestra n, la densidad, la morfología de los poros, etc.).
      4. Cierre el CO ₂ la oferta y elevar la temperatura del líquido de refrigeración a 55 ° C en circulación, mientras se mantiene la presión en el secador supercrítico entre 1.200-1.600 psi (80-110 bar). Se mantiene a 55 ° C durante 1 hr.
      5. Lentamente ventilar CO ₂ (2-12 hr) mientras se mantiene la temperatura del refrigerante circulante a 55 ° C. Eliminar muestras.
   2. Secado ambiente (xerogel)
      1. Preparar muestras lavadas para el secado en condiciones ambientales mediante el intercambio de la H _{2 O} solvente con acetona. Retire muestra del baño de agua y colocar en baño que contiene acetona limpia. Reemplace con acetona fresca dos veces más a intervalos de 12 h.
      2. Coloque las muestras en acetona intercambiado en una superficie limpia (por ejemplo, el bloque de teflón). Para reducir la tasa de evaporación del disolvente para evitar grietas y encogimiento desigual, cubrir la muestra con un vaso invertido de volumen suficiente para proporcionar un montón de headspace.
      3. Permitir disolvente se evapore de (24 a 72 h).
5. La carbonización
   1. Realizar la carbonización de las espumas secadas a 1050 ° C _bajo atmósfera de N2. Rampa de RT a una velocidad de 5 ° C / min, y mantener a 1.050 ° C durante 3 horas. Tenga en cuenta que pueden necesitar muestras delgadas para ser colocado entre dos hojas de papel de grafito (u otro material de temperatura estable, no reactivo) con el peso en la parte superior para evitar que se encrespa y "astillado de patata".
6. Activación
   1. Activar una parte espuma de carbono AARF (2 cm x 3 cm x 4 mm, 1,2 g) para generar 3D nanographene (3D-NG) bajo un flujo de CO ₂ (10 sccm) a 950 ° C durante 5 hr. ⁷

2. Asambleas Macro grafeno El grafeno Óxido derivados

1. _NH4OH catalizada GO montaje
   1. En un vial de centelleo de 40 ml, añadir agua desionizada (20 ml) a 400 mg de una sola capa de óxido de grafenoe (GO, 300-800 nm de diámetro). Dispersar a fondo usando un baño ultrasónico (sonora de potencia 90 W, frecuencia de 40 kHz) O / N.
   2. Añadir solución OH concentrado NH ₄ (0,211 ml por g de suspensión GO).
   3. Transferencia en moldes de vidrio que se pueden sellar herméticamente (por ejemplo, vial o vidrio diapositivas que están separados por una junta de silicona que define la forma de la parte sólida resultante).
   4. Coloque los moldes sellados en un horno 80 ° C y curar durante 72 horas.
   5. Después del curado, eliminar los monolitos sólidos desde el molde de vidrio y lavar con agua para eliminar los materiales de partida sin reaccionar residuales y catalizador. Normalmente realizar 3 x 12 lavados hr con DI fresco _H2O El material ya está listo para el secado.
2. El secado
   1. Supercrítica de CO ₂
      1. Preparar muestras lavadas para el secado con _CO2 supercrítico intercambiando el _H2O solvente con acetona. Retire muestra del baño de agua y colocar en baño de containing acetona limpia. Reemplace con acetona fresca dos veces más a intervalos de 12 h.
      2. Cargar muestras acetona intercambió-en un aparato de secado supercrítico, lleno de acetona y con la circulación del líquido refrigerante en el 12 a 15 ° C.
      3. Sellar secador supercrítico y el intercambio con CO ₂ líquido hasta que no quede acetona (4 a 24 h según el tamaño de la muestra, la densidad, la morfología de los poros, etc.). Intercambio completo está indicado por el cese de goteos acetona a la válvula de escape de la secadora supercrítico.
      4. Cierre el CO ₂ la oferta y elevar la temperatura del líquido de refrigeración a 55 ° C en circulación, mientras se mantiene la presión en el secador supercrítico entre 1.200-1.600 psi (80-110 bar). Se mantiene a 55 ° C durante 1 hr.
      5. Lentamente ventilar CO ₂ (2-12 hr) mientras se mantiene la temperatura del refrigerante circulante a 55 ° C. Eliminar muestras.
   2. Secado ambiente (xerogel)
      Tenga en cuenta que pueden necesitar muestras delgadas para ser colocado entredos láminas de teflón (u otro material que no se pegue) con el peso en la parte superior para evitar que se encrespa y "astillado de patata".
      1. Preparar muestras lavadas para el secado en condiciones ambientales mediante el intercambio de la H _{2 O} solvente con acetona. Retire muestra del baño de agua y colocar en baño que contiene acetona limpia. Reemplace con acetona fresca dos veces más a intervalos de 12 h.
      2. Coloque las muestras en acetona intercambiado en una superficie limpia (por ejemplo, el bloque de teflón). Para reducir la tasa de evaporación del disolvente para evitar grietas y desigual contracción, cubrir la muestra con un vaso invertido de volumen suficiente para proporcionar un montón de espacio de cabeza.
      3. Permitir disolvente se evapore de (24 a 72 h).
3. La carbonización
   1. Realizar la carbonización de las espumas secadas a 1050 ° C _bajo atmósfera de N2. Rampa de RT a una velocidad de 5 ° C / min, y mantener a 1.050 ° C durante 3 horas. Tenga en cuenta que pueden necesitar muestras delgadas para ser colocado bntre dos hojas de papel de grafito (u otro material de temperatura estable, no reactivo) con el peso en la parte superior para evitar que se encrespa y "astillado de patata".
   2. Recocido térmico para GMA altamente cristalino. Realizar recocido térmico adicional de espumas carbonizadas a temperaturas de hasta 2500 ° C bajo una atmósfera de He. Rampa de RT a un ritmo de 100 ° C / min, y mantenga a una temperatura elevada durante 1 hora.
4. Funcionalización Post-carbonización
   1. No covalente funcionalización antraquinona (AQ-GMA)
      1. Preparar una solución 3 mM de antraquinona (AQ) en EtOH seco. Se calienta en un frasco sellado a 75 ° C para asegurar la disolución completa.
      2. Añadir solución AQ caliente para muestra de GMA (~ 2 ml / mg de la muestra). Sumérjase en un frasco sellado durante 2 horas a 75 ° C.
      3. Retire el exceso de solución de AQ del vial y permitir que la muestra se seque a 75 ° CO / N (vial gorra).

Resultados

La evolución de la composición del material y la morfología durante la fabricación puede ser rastreado en diversas formas, incluyendo difracción de rayos X, espectroscopia de Raman y RMN, microscopía electrónica, y porosimetría. Por ejemplo, en la síntesis, pirólisis, y CO ₂ activación de gas, la conversión fue seguido por difracción de rayos X (XRD) (Figura 1E). La ausencia del pico (002) de difracción relacionadas apilamiento-en el patrón de difracción de ra...

Discusión

Es importante señalar que los procedimientos descritos aquí son sólo representativas. Muchos ajustes son posibles a los materiales ajustar para una aplicación específica. Por ejemplo, la variación de las concentraciones de material de partida, manteniendo resorcinol / formaldehído (RF) relación constante, puede tener un impacto en la densidad del material final. La carga del catalizador puede alterar la morfología de los poros, como una mayor carga en el procedimiento de RF conduce a partículas primarias más ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Single Layer Graphene Oxide	Cheap Tubes	n/a	300-800 nm XY dimensions
single wall carbon nano tubes (SWCNTs)	Carbon Solutions	P2-SWNT
resorcinol	Aldrich	398047-500G
37% formaldehyde solution in water	Aldrich	252549
acetic acid	Aldrich	320099
ammonium hydroxide solution 28-30% NH3 basis	Aldrich	320145
sodium carbonate	Aldrich	791768
anthraquinone	Aldrich	a90004
Polaron supercritical dryer	Electron Microscopy Sciences	EMS 3100	this is a representative model, any critical point dryer compatible with acetone should work