Method Article
We describe the synthesis and properties of multifunctional Fe2O3-Au nanoparticles produced by a wet chemical approach and investigate their photothermal properties using laser irradiation. The composite Fe2O3-Au nanoparticles retain the properties of both materials, creating a multifunctional structure with excellent magnetic and plasmonic properties.
Uno de los métodos más ampliamente utilizados para la fabricación de partículas de oro coloidal nanospherical implica la reducción del ácido cloroáurico (HAuCl4) al oro neutral Au (0) por los agentes, tales como citrato de sodio o borohidruro de sodio reductor. La extensión de este método para decorar o nanopartículas de óxido de hierro similares con nanopartículas de oro para crear híbridos multifuncional Fe 2 O 3 -Au nanopartículas es sencillo. Este enfoque produce bastante buen control sobre las dimensiones de nanopartículas de Au y carga en Fe 2 O 3. Además, el tamaño Au metal, forma y carga fácilmente se pueden ajustar cambiando los parámetros experimentales (por ejemplo, concentraciones de reactivos, agentes reductores, agentes tensioactivos, etc.). Una ventaja de este procedimiento es que la reacción se puede realizar en aire o agua, y, en principio, es susceptible de aumento de escala. El uso de tales sintonizable ópticamente Fe 2 O 3 -au nanopartículas para hypertherestudios de MIA es una opción atractiva, ya que saca provecho de la calefacción plasmónica de nanopartículas de oro afinados para absorber la luz fuertemente en la región VIS-NIR. Además de sus efectos plasmónicas, nanoescala Au proporciona una superficie única para las químicas y catálisis interesantes. El material de Fe 2 O 3 proporciona funcionalidad adicional debido a su propiedad magnética. Por ejemplo, un campo magnético externo podría ser usado para recoger y reciclar el híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas después de un experimento catalítico, o alternativamente, el Fe magnético 2 O 3 se puede utilizar para estudios de hipertermia a través de la inducción de calor magnético. El experimento fototérmica se describe en este informe mide los cambios de temperatura y mayor pérdida de masa disolución de nanopartículas en función del tiempo usando termopares infrarrojos y un equilibrio, respectivamente. La facilidad de preparación de la muestra y el uso de equipos fácilmente disponibles son distintas ventajas de esta técnica. Una advertencia es THen estas mediciones fototérmicos evaluar la temperatura de la solución a granel y no la superficie de la nanopartícula en el que se transduce el calor y la temperatura es probable que sea mayor.
A partir de su uso en vidrio dicroico antiguo, 1 nanopartículas de oro (AuNPs) a menudo han contribuido al desarrollo de nuevas tecnologías. 2,3 Ejemplos más modernos de estas tecnologías incluyen dispositivos de camuflaje y partículas que pueden tanto detectar y tratar el cáncer de 4,5. AuNPs tienen muchas propiedades notables, pero el más notable de ellos es la presencia de resonancias de plasmones de superficie localizados (LSPRs), que se producen cuando las unidades resonante incidente de radiación electromagnética libre de electrones en oscilaciones colectivas, creación de campos electromagnéticos intensos y muy reducidos. 6 Un aspecto intrigante de LSPRs es que son sintonizable. Es decir, la energía de resonancia se puede ajustar mediante la modificación de la forma y tamaño de las AuNPs o cambiando el índice de refracción del medio ambiente. Otra característica de AuNPs, y oro en general, es que son relativamente caros. Si bien esto puede hacer de oro más atractivo de unapunto de vista de lujo, para aplicaciones tecnológicas, esto es un inconveniente y puede ser un obstáculo para uso general. Dos posibles soluciones para este problema están en busca de materiales alternativos menos costosos que exhiben propiedades similares como el oro, o encontrar una manera de combinar oro con otro material para crear un material compuesto con propiedades similares pero menores cantidades del metal precioso. La última solución es quizás más interesante, ya que permite la posibilidad de crear una nanoestructura híbrida de múltiples funciones con las propiedades fisicoquímicas de dos o más materiales. 7
El óxido de hierro (III), Fe 2 O 3, es un excelente candidato para un componente de una mezcla de este tipo, ya que está ampliamente disponible, barato y no tóxico. Además, la fase de maghemita, γ-Fe 2 O 3, es ferrimagnético, y la fase de hematita, α-Fe 2 O 3, es débilmente ferromagnético. Por lo tanto, la combinación dede oro con Fe 2 O 3, potencialmente podría producir nanopartículas que exhiben propiedades plasmónica y también interactúan con los campos magnéticos externos, sin embargo, son mucho menos caro que el oro puro. Tal nanoestructura híbrida podría encontrar aplicaciones interesantes en el mundo real. Por ejemplo, las nanopartículas de Fe 2 O 3 -au han demostrado ser útiles tanto para el diagnóstico y tratamiento del cáncer a través de imágenes de resonancia magnética y la terapia fototérmica. 8 En este caso, Fe 2 O 3 funciona como un agente de contraste de MRI, mientras que la porción Au convierte localmente incidente luz en calor a través de la disipación de la energía electromagnética absorbida durante LSPR. Además, Fe 2 O 3 -aU nanopartículas han demostrado mejora plasmónica de la conversión catalítica de CO en CO2 bajo iluminación de luz visible, y tales estructuras podrían también ser utilizado para fototérmica conversión de energía solar. 9,10
This informe describe la síntesis de Fe 2 O 3 -aU nanopartículas mediante un sencillo método químico húmedo. La estructura híbrida consiste en una Fe 2 O 3 del núcleo que está decorado con AuNPs más pequeños. Es importante destacar que, el Fe 2 O 3 obtenidos -au nanopartículas conservan las propiedades magnéticas y plasmónica de los materiales constituyentes, lo que crea una partícula multifuncional que podría ser útil para una variedad de aplicaciones. Con el fin de ilustrar las aplicaciones plasmónica de estas nanopartículas híbridas, también se describe la caracterización fototérmica de las nanopartículas usando un sistema de calentamiento por láser. Las mediciones fototérmicos demuestran que el híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas son capaces de calentar soluciones acuosas tan eficientemente como AuNPs puros, incluso con una concentración significativamente menor de metal noble. Estos resultados validan el método de uso de materiales compuestos o híbridos para reducir los costos y lograr una mayor functionality.
1. Protocolo de Síntesis Nanomateriales
2. Caracterización de nanopartículas
Experimento 3. Láser Calefacción
Composición del material es una consideración importante para los materiales híbridos. Energía análisis por dispersión de rayos X (EDX) y plasma acoplado inductivamente espectrometría de masas (ICP-MS) pueden proporcionar esta información. El análisis EDX proporciona datos semicuantitativos (Figura 2), mientras que ICP-MS proporciona información precisa y cuantitativa con respecto a los elementos de interés. Se ha encontrado que el híbrido Fe 2 O 3 -aU nanopartículas tienen concentraciones de Fe y Au de ρFe = 150 ppb y 49 ppb = ρAu. En comparación, nanopartículas de oro puro, que se utilizan como un control para la calefacción fototérmica, tienen mucho más altas concentraciones de Au ρAu = 1.100 ppb.
El análisis SEM revela la morfología de las Fe 2 O 3 -Au nanopartículas (Figura 3), que muestra agregados de partículas redondeadas, irregulares que aparecen funcionalizado con más pequeño, brillante,y redondeado nanopartículas. Las nanopartículas más grandes se identifican como Fe 2 O 3, mientras que las más brillantes, las nanopartículas más pequeñas se identifican como Au. Este tipo de morfología se refiere a menudo como "nanopartículas" decorados. 14 En este caso, la superficie de la partícula de soporte, Fe 2 O 3, está adornada con nanopartículas de oro aisladas más pequeñas,. El análisis estadístico de las nanopartículas revela que Fe 2 O 3 nanopartículas tienen un diámetro medio de d = 40 ± 10 nm. Las nanopartículas de oro de funcionalización tienen una gama más amplia de tamaños, con d = 20 ± 20 nm. Dispersión Dinámica de Luz (DLS) mediciones puede cuantificar el comportamiento de agregación, y se encontró que el híbrido Fe 2 O 3 -aU nanopartículas tienen un radio hidrodinámico promedio de dh = 243 nm con contenedores de población en la DH = 61 nm (13%) y dh = 310 nm (87%). Adicionalmente, se encontró que el potencial zeta de -16 mV = Æ, lo que podría ayudar a limitar lacomportamiento de agregación.
El espectro UV-VIS-NIR del híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas se muestra en la Figura 4A. Un pico de absorbancia distinta se observa en la longitud de onda λ ≈ 520 nm, y se atribuye a la modalidad LSPR de las nanopartículas de oro de funcionalización de la Fe 2 O 3. La longitud de onda de la LSPR es consistente con valores de la literatura para AuNPs con morfologías similares. 11,12 El comportamiento plasmónica de las estructuras híbridas es debido a la formación de los AuNP Fe 2 O 3 soportes. Esto se puede observar directamente por espectroscopia UV-vis in-situ. La Figura 4B muestra la absorbancia UV-vis espectros de la solución de reactivo en varios momentos durante la reacción. Inicialmente, hay una ligera absorción de luz visible atribuido a las Fe 2 O 3 nanopartículas dispersas en la solución. A medida que avanza la reacción, la abso rbance aumenta, y en 1,5 min, un pico comienza a formar, que se define mejor como la reacción continúa. Este pico resultados de LSPR absorbancia y se corresponde con la formación de AuNPs y su deposición sobre la superficie de soporte Fe 2 O 3. El comportamiento magnético de las nanopartículas de Fe 2 O 3 -au se observa fácilmente a través de la manipulación con un campo magnético externo. Inicialmente, la solución de Fe 2 O 3 -Au tiene un color parduzco (Figura 5B). Sin embargo, después de colocar la solución en un campo magnético externo, la solución se vuelve gradualmente claro durante varios minutos como la totalidad de las nanopartículas híbridas magnéticas es recogido por el campo (Figura 5C). La colección magnético es reversible, y las nanopartículas multifuncionales puede ser re-dispersa por agitación de la solución, como se muestra en las Figuras 5D y 5E.
1 "> mediciones de calefacción fototérmica se muestran en la Figura 6A, que representa gráficamente el cambio de temperatura mayor en la solución irradiada,? T, como una función del tiempo para el híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas, AuNPs, y agua desionizada pura (DI H 2 O). La Fe 2 O 3 -aU y nanopartículas de oro exhiben un perfil de temperatura casi idéntica, con temperaturas cada vez mayor en más de 40 ° C. Claramente, las absorbancias plasmónicas de ambos tipos de nanopartículas son capaces de transducir la luz en calor de manera muy eficiente, pero las Fe 2 O 3 -Au lo hacen con una concentración considerablemente inferior de Au, como se discutió anteriormente. por otra parte, la DI H 2 O experimento muestra ningún cambio en la temperatura, lo que demuestra que el aumento de temperatura en las soluciones de nanopartículas es el único debido a la disipación de la energía electromagnética absorbida en las nanopartículas.? T en la Figura 6A describe el cambio mayor temperature, y las temperaturas en la región irradiada y cerca de las superficies de las nanopartículas pueden ser mucho mayores. 13 El cambio en la masa de la solución, Delta M, que surge de la generación de vapor es uno de los indicadores de estas temperaturas más altas. La Figura 6B representa gráficamente Delta M frente al tiempo para el híbrido Fe 2 O 3 nanopartículas -aU y de H2O DI Delta M para la solución de nanopartículas es mucho mayor que la velocidad de evaporación de fondo, lo que indica las temperaturas de superficie suficientemente altas para generar vapor a una velocidad significativa.
Figura 1. Esquema de la configuración de calentamiento por láser. Una cubeta se coloca en una escala de microgramos y iluminado por un haz de láser desde arriba. Dos IR termopares miden la temperatura de la cubeta y ambiente, respectivamente. Todas las mediciones se sincronizan y se registran los datos en un collectisobre el programa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Representante espectro EDX del híbrido Fe 2 O 3 -au nanopartículas. El eje de abscisas corresponde con la energía y el eje de ordenadas corresponde con el número de cuentas. Los picos se han etiquetado con el elemento correspondiente. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Imagen de SEM del híbrido Fe 2 O 3 -aU nanopartículas. El larg er, las regiones más oscuras son Fe 2 O 3 partículas, que están decoradas con pequeños brillantes nanopartículas de oro. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Las propiedades ópticas. (A) UV-vis espectro de absorbancia del híbrido Fe 2 O 3 -Au nanopartículas, que muestran la amplia absorción de luz visible de Fe 2 O 3 y el pico plasmónica atribuido a las nanopartículas de oro cerca de 530 nm. (B) La absorbancia UV-vis espectros de la solución de reactivo en varios momentos durante la reacción, mostrando la absorbancia LSPR derivada de formación AuNP en la solución y en las Fe 2 O 3 nanopartículas..com / archivos / ftp_upload / 53598 / 53598fig4large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. Propiedades magnéticas Fotografías de Au-Fe 2 O 3. Nanopartículas; (A) dispersos en solución acuosa; (B) la manipulación magnética (tiempo = 0 seg); (C) la manipulación magnética (tiempo = 2 min); (D) imán retirado; (E) Au-Fe 2 O 3 nanopartículas siguientes manipulación magnética, mostrando que puedan ser fácilmente re-dispersados en la solución acuosa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6. experimentos fototérmica. Gráficas que muestran el cambio (A) en la temperatura de la solución,? T, y la pérdida de masa (B), Delta M, como funciones del tiempo. Bajo iluminación láser, las nanopartículas (negro y rojo curva) generan DT considerable y los valores Delta M que son significativamente más grandes que las que se producen por DI pura H2O en condiciones idénticas (curva azul). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .
El uso de nanopartículas de oro ópticamente sintonizables para los estudios de hipertermia es una opción atractiva, ya que saca provecho de la calefacción plasmónica de nanopartículas de oro afinados para absorber la luz fuertemente en la región VIS-NIR. Los estudios de calefacción plasmónicas aquí descritos se examinaron mediante el uso de preparados en el laboratorio y disponibles comercialmente de hierro nanomateriales híbridos-óxido de oro. Uno de los métodos más ampliamente utilizados para la fabricación de partículas de oro coloidal nanospherical implica la reducción del ácido cloroáurico (HAuCl4) al oro neutral Au (0) por agentes reductores, tales como citrato de sodio, borohidruro de sodio, etc. 15,16 La síntesis de las nanopartículas de oro en nanopartículas de óxido de hierro es sencillo. Uno podría fácilmente controlar el tamaño Au metal, forma y carga, cambiando los parámetros experimentales, por ejemplo, concentraciones de reactivos, agentes reductores, agentes tensioactivos, etc. 17 Este enfoque produce un buen control sobre Au nanoparticldimensiones e y carga uniforme sobre nanopartículas de Fe 2 O 3. Otros metales nobles también se pueden preparar por este procedimiento, incluyendo Ag, Pt, y Pd. 18 Una ventaja de este procedimiento es que el procedimiento de reacción puede hacerse en el aire o el agua, y, en principio, es susceptible de aumento de escala. El uso de nanomateriales comerciales y / o procedimientos químicos escalables húmedo es ideal para aplicaciones de tratamiento a gran escala o aplicaciones biológicas debido a que estos materiales son fácilmente disponibles y más económico que los materiales y procedimientos de síntesis personalizada. modificaciones de la superficie de estas nanoestructuras metálicas son también de interés en la comunidad científica. Un número de orgánicos (tensioactivos, tioles bifuncionales, polímeros, aminoácidos, proteínas, ADN) y materiales inorgánicos (sílice, otros metales, óxidos metálicos, etc.) 19 se pueden cargar más o funcionalizado sobre estas superficies para crear materiales nanocompuestos con diversos diseños, geometrías,composiciones y capacidades multifuncionales, por abordaje biológico, la administración de fármacos, detección, tratamiento de imágenes, aplicaciones medioambientales, etc.
Además, la técnica fototérmica descrito aquí es muy adecuado para caracterizar las propiedades plasmónica de diferentes materiales, como temperatura de la masa y mediciones de masa son relativamente fáciles de llevar a cabo usando un equipo fácilmente disponible. La facilidad de preparación de la muestra y la medición es una clara ventaja sobre otras técnicas / aplicaciones plasmónicas. Por ejemplo, técnicas tales como espectroscopia de Raman de superficie mayor y LSPR de detección son muy sensibles a la preparación de tanto el sustrato como el objetivo, 20,21 lo que hace que la repetibilidad y la comparación entre muestras más difíciles. Una posible desventaja de las mediciones fototérmica descritas anteriormente es que la temperatura se mide en la escala mayor y no en la superficie de la nanopartícula en el que se transduce el calor. Hay termometría técnicas que pueden proporcionar esta información de la temperatura local, 22-24 pero eso requiere de preparación de muestras más complicado, haciéndolos más difícil de implementar. Finalmente, las mediciones descritas aquí fácilmente podrían combinarse con otras técnicas (por ejemplo, degradación fotocatalítica) 9 para evaluar los efectos fototérmicos en diferentes procesos.
En resumen, hemos descrito la síntesis de híbridos Fe 2 O 3 -Au nanopartículas de soluciones y su caracterización fototérmica. Incluso con una concentración 20 × menor de Au, estos Fe 2 O 3 -au nanopartículas son capaces de photothermally soluciones acuosas de calor tan eficientemente como AuNPs, lo que demuestra las ventajas de los materiales híbridos. Además, las estructuras híbridas retienen las propiedades de ambos materiales, creando una estructura de múltiples funciones con propiedades magnéticas y plasmónicas. Tales estructuras son interesantes para aplicaciones biomédicas,8 pero muchos usos adicionales pueden ser previstos.
Los autores no tienen nada que revelar.
El apoyo financiero de este trabajo fue proporcionada por el Departamento de Energía DOE- laboratorio que dirige el Programa Estratégico Iniciativa de Investigación y Desarrollo (LDRD). Agradecemos al Sr. Henry Sesiones, y el Sr. Charles Shick para brindar su tiempo y experiencia para ayudarnos con nuestros experimentos.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold(III) chloride trihydrate | Sigma-Aldrich | 520918 | ≥99.9% trace metals basis |
Iron(III) oxide | Sigma-Aldrich | 544884 | nanopowder, <50 nm particle size (BET) |
Sodium citrate tribasic dihydrate | Sigma-Aldrich | S4641 | ACS reagent, ≥99.0% |
SEM | Hitachi | S8200 | |
TEM | Hitachi | H95000 | |
EDX | Oxford Instruments | SDD - X-Max | |
DLS | Brookhaven Instruments | NanoBrook Omni | |
ICP-MS | Agilent | 7500s | |
UV-Vis-NIR spectrometer | Tec5 MultiSpec | ||
Laser, λ = 532 nm | Del Mar Photonics | DMPV-532-1 | |
Microgram Balance | Mettler Toledo | XP205 | |
Infrared Thermocouples | Omega Engineering | OS801-HT |
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