Coloidal Síntesis de Nanopatch antenas para aplicaciones en Plasmonics y Nanofotónica

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis coloidal de plata nanocubos y fabricación de antenas de parche nanoescala plasmónicas con sub-10 nm lagunas.

Resumen

Se presenta un método para la síntesis coloidal de nanocubos plata y el uso de estos en combinación con una película de oro liso, para fabricar antenas de parche nanoescala plasmónicas. Esto incluye un procedimiento detallado para la fabricación de películas delgadas con un espesor bien controlado sobre las áreas macroscópicas utilizando deposición capa por capa de polímeros de polielectrolitos, a saber, poli (alilamina) de hidrocloruro (HAP) y sulfonato de poliestireno (PSS). Estas capas de polielectrolito spacer sirven como un hueco dieléctrico entre nanocubos de plata y una película de oro. Al controlar el tamaño de las nanocubos o el espesor de cámara, la resonancia de plasmón se puede ajustar desde aproximadamente 500 nm a 700 nm. A continuación, demostramos cómo incorporar moléculas colorantes orgánicos sulfo-cyanine5 ácido carboxílico (Cy5) en la región brecha de polímero dieléctrico de las antenas nanopatch. Por último, la fluorescencia de los colorantes Cy5 que muestran una mayor enormemente, haciendo coincidir el espectro de resonancia de plasmones con la energía de excitación y tque Cy5 pico de absorción. El método que aquí se presenta permite la fabricación de antenas nanopatch plasmónicas con dimensiones bien controladas que utilizan síntesis coloidal y un proceso de recubrimiento por inmersión capa por capa con el potencial de bajo costo y producción a gran escala. Estas antenas nanopatch son muy prometedores para aplicaciones prácticas, por ejemplo en la detección, dispositivos optoelectrónicos ultrarrápidos y de fotodetectores de alta eficiencia.

Introducción

En los últimos años, la síntesis coloidal de nanopartículas y el montaje de estos en estructuras avanzadas han atraído gran interés tanto en la investigación y el desarrollo industrial. ^1-4 síntesis coloidal de las nanopartículas tienen varias ventajas sobre las nanoestructuras fabricadas por litografía incluyendo la homogeneidad de tamaño superior, de bajo coste y de la posibilidad de gran escala, la producción paralelo.

Nanopartículas de metal como la plata (Ag) y oro (Au) puede apoyar polaritones de plasmón de superficie localizada y tienen la capacidad para confinar la luz en un volumen mucho más pequeño que el límite de difracción. ^1,3-5 La alta intensidad de campo resultante crea un mejorado locales densidad de estados que permiten la interacción luz-materia para adaptarse a nanoescala. Los esfuerzos recientes han demostrado procedimientos para sintetizar Ag y Au nanopartículas en una amplia gama de tamaños y formas, incluyendo triángulos, ^{4,6, 3,4} jaulas y varillas^4,7,8 además de los nanocubos discutidos aquí. Nanoestructuras compuestas de varias nanocomponentes Ag o Au También se han fabricado propiedades Manifestación medida. ^1,9-11

Aquí, se demuestra un procedimiento para sintetizar nanocubos Ag y lo más importante, para acoplar estos nanocubos Ag con un Au película subyacente con el fin de formar antenas nanopatch plasmónicas. La distancia entre nanocubos AG y la película de Au se puede controlar con ~ 1 nm de resolución mediante el uso de una serie de capas de polielectrolito espaciadoras. También demostramos cómo incorporar un medio activo, tal como un colorante orgánico, en las antenas nanopatch plasmónicas. Debido a los campos electromagnéticos fuertemente confinados en la región brecha entre los nanocubos y la película de Au, las antenas nanopatch se pueden utilizar para altamente mejorada de fluorescencia y la emisión espontánea de las moléculas de colorante embebidos. ^12,13 Los métodos presentados en este documento se pueden generalizar a otros emisores, such como puntos coloidales de estado sólido cuántica ¹⁴ o de materiales semiconductores bidimensionales, ¹⁵ y la resonancia de plasmones se puede ajustar en un amplio intervalo espectral variando el tamaño de los nanocubos o la brecha.

Protocolo

Precaución: Varios productos químicos (tales como ácido nítrico concentrado (15.698 M HNO ₃₎ y ácido clorhídrico (HCl 6 M)) que se utilizan en estos procedimientos son peligrosos. guantes apropiados, protección ocular y otros equipos de seguridad deben ser usados. Por favor, consulte las hojas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de todos los productos químicos antes de su uso.

1. Síntesis Nanocube

1. Preparación de los reactivos
   Nota: El etilenglicol (EG) debe ser anhidro. Cierre la tapa del recipiente de EG siempre que no se utiliza para prevenir la absorción de agua. Plata trifluoroacetato (AGC ₂ F ₃ O ₂₎ es muy sensible a la luz, por lo tanto la solución AgC ₂ F ₃ O ₂ se prepara en el último paso.
   1. Preparar una solución 1,3 mM hidrosulfuro sódico hidratado (EHNA) disolviendo 1 mg de EHNA en 13,5 ml de EG.
   2. Preparar la solución de 20 mg / ml de poli vinilpirrolidona (PVP) disolviendo 0,1 g de PVP en 5 ml de EG.
   3. Preparar hy 3 mMdrochloric solución mezclando 2,5 l de solución 6,0 M de HCl líquido con 4.9975 ml de EG.
   4. Preparar AGC ₂ F ₃ O ₂ solución disolviendo 0,1 g de AGC ₂ F ₃ O ₂ en 0,8 ml de EG.
2. Ajuste del equipo
   1. Limpiar el matraz de fondo redondo (RBF) y su gorra con concentrado (70%, 15.698 M) HNO ₃ ácido nítrico. Llene el RBF con HNO ₃ y poner la tapa puesta durante 30 min. Asegúrese de que la tapa de contacto con el ácido.
   2. Después de _HNO3 ácido, limpiar el RBF y la tapa de nuevo con agua limpia desionizada (DI). El uso de gas nitrógeno limpio para secar el RBF y la tapa después. El FSR y su tapa deben estar limpios y secos.
   3. Limpiar una barra de agitación magnética por inmersión en HNO ₃ para 30 min. Después de HNO _3, limpiarlo de nuevo con agua DI y se seca con gas nitrógeno limpio.
   4. Preparar un baño de calentamiento. Colocar un baño de fluido de silicona (que se muestra en la Figura 1A)en la parte superior de una placa caliente con agitación con una temperatura bien controlada. Utilice un termómetro externo para controlar la temperatura del baño de fluido. Ajuste la temperatura a 150 ° C y la velocidad de agitación a 260 rpm.
   5. Montar el RBF con una pinza como se muestra en la Figura 1B. Coloque la barra de agitación magnética (preparado en el paso 1.2.3) en el RBF.
3. procedimiento de síntesis
   1. Moje la RBF en el baño de calentamiento (aproximadamente 10 mm de profundidad en el líquido; véanse las figuras 1A-1B).
   2. Utilice una micropipeta para colocar 10 ml de solución de EG en el RBF. Ponga la tapa en el RBF y esperar 20 minutos. El propósito de este paso es limpiar el RBF de nuevo, esta vez con EG.
   3. Después de 20 minutos, retire la tapa y luego levante la RBF fuera del baño de calor, verter los 10 ml de EG en un contenedor de eliminación. Nota: La solución de EG es caliente (150 ° C) y se recomienda tomar toda la pinza hacia fuera (Figura 1B). Asegúrese de que THen la barra de agitación magnética (ver paso 1.2.5) no se cae.
   4. Ponga la RBF de nuevo en el baño de calentamiento (véase el paso 1.3.1).
   5. Utilice una micropipeta para colocar 5 ml de EG en el RBF y coloque la tapa.
   6. Esperar durante 5 min.
   7. Casquillo de la toma de la RBF fuera, utilizar una micropipeta para colocar 60 l de Nash (como se ha preparado en el paso 1.1.1) en el RBF. Poner de nuevo el tapón.
   8. Espere a 2 min.
   9. Casquillo de la toma de la RBR apagado, utilizar una micropipeta para colocar 500 l de la solución de HCl (como se preparó en el paso 1.1.3) en el RBF.
   10. Inmediatamente después del paso anterior, utilizar una micropipeta para colocar 1,25 ml de la solución de PVP (como se preparó en el paso 1.1.2) en el RBF. Poner de nuevo el tapón.
   11. Espere a 2 min.
   12. Casquillo de la toma de la RBF apagado, utilizar una micropipeta para colocar 400 l de la solución AgC ₂ F ₃ O ₂ (como se preparó en el paso 1.1.4) en el RBF. Poner de nuevo el tapón.
   13. Espere a 2.5 hr. nanocubos Ag están formando durante este paso. Si es posible, durante este tiempo, reducir la luz de la habitación a un mínimo.
   14. Después de 2,5 horas, apagar el calentador pero deje la agitación de evitar la quema de líquido en la parte inferior. Use la prensa (que se muestra en la Figura 1B) para levantar la RBF por encima del baño de calentamiento. Retire la tapa.
   15. Retire el RBF del baño de calefacción de tal manera que se enfriará más rápido. Después de ~ 20 minutos, añadir 5 ml de acetona en el RBF. Vortex con el fin de mezclar bien las soluciones. Al final, el volumen total de la solución es de 12 ml. Ver Figura 2A.
   16. Utilice una micropipeta y pasar la solución final a ocho tubos de plástico más pequeños 1,5 ml.
   17. Centrifugar estos ocho tubos a una velocidad de 5150 xg durante 10 min. Como resultado, todos los nanocubos Ag serán en la parte inferior de los tubos. Utilice una micropipeta para eliminar el sobrenadante superior, dejando ~ 100 l en la parte inferior de cada tubo.
   18. Llenar 1 ml de agua DI en cada uno de estostubos (obtenidos en la etapa 1.3.17). Vortex y someter a ultrasonidos (5 min) los tubos. Nanocubos ahora están suspendidas en agua DI principalmente.
   19. Centrifugar de nuevo los ocho tubos preparados en el paso 1.3.18 a 5150 xg durante 5 min. Todos los nanocubos Ag serán en la parte inferior de los tubos. Utilice una micropipeta para eliminar el sobrenadante superior, dejando alrededor de 100 l en la parte inferior de cada tubo.
   20. Llenar 1 ml de agua DI en cada uno de los tubos obtenidos de paso 1.3.19. Vortex y someter a ultrasonidos los tubos. Nanocubos ahora están suspendidas en agua DI. La solución nanocube final obtenido de esta síntesis se muestra en la figura 2B como un ejemplo.

2. El oro de evaporación de película

Nota: Un evaporador de haz de electrones se utiliza para depositar películas de oro (Au) en comprado sala blanca limpia diapositivas, con cromo actuación (Cr) como una capa de adhesión. El proceso de evaporación se lleva a cabo dentro de una cámara de vacío, lo que permite que las moléculas se evapore librementeen la cámara y luego sublimar sobre el sustrato. El procedimiento de operación es:

1. Ventilar la cámara, presionando el botón "Auto Vent".
2. Abrir sustratos puerta de la cámara y de la carga en la cúpula.
3. Cierre la puerta y la bomba abajo presionando "Bomba Auto", se tarda aproximadamente 1 hr para la cámara de la bomba hasta que la presión es inferior a 5 × 10 ^-6 Torr.
4. Tratar la receta. La capa # 1: Cr, espesor: 5 nm, velocidad de depósito: 1 A / seg; La capa # 2: Au, espesor: 50 nm, velocidad de depósito: 2 A / seg.
5. Al alcanzar el nivel de vacío deseado, el proceso de deposición del primer metal se iniciará automáticamente pulsando la tecla "Auto Run".
   Nota: Durante la deposición, el módulo de alta tensión se enciende y la tensión es de 10 kV. módulo de rotación arma está activada, y la rotación accesorio es de 20 rpm. Después de los primeros acabados de capa, el sistema se moverá automáticamente a la ubicación del bolsillo de la segunda de metal y empezar deposición.
6. Después de todo el proceso se haya completado, pulse "Auto Vent" para ventilar la cámara y tomar la muestra a cabo.
   Nota: El grosor total de la película Au fue 50 nm y la rugosidad de la superficie se midió utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM) produciendo una raíz típica cuadrado medio (RMS) de 0,7 nm. No hay un tratamiento especial se llevó a cabo de los sustratos de vidrio comprados antes de la deposición de la película Au.

3. La deposición de capas de PE

1. Preparación de los reactivos
   1. Para la solución de cloruro de sodio (NaCl), mezclar 29 g de polvo de NaCl con 500 ml de agua DI.
   2. Para la solución de sulfonato de poliestireno (PSS), mezclar 29 g de polvo de NaCl con 500 ml de agua DI a continuación, añadir 1,5 ml de la solución madre PSS.
   3. Para la solución de poli (alilamina) hidrocloruro de (PAH), mezclar 29 g de polvo de NaCl con 500 ml de agua DI a continuación, añadir 132 mg de PAH.
2. Capa por capa de deposición
   Nota:HAP está ligeramente cargado positivamente, mientras PSS está ligeramente cargado negativamente. Como la película Au fabricado en la sección 2 de arriba está ligeramente cargado negativamente, una capa de PAH se depositará primero. Los pasos a continuación demostrarán en detalles cómo depositar cinco capas de PE: HAP / PSS / PAH / PSS / PAH.
   1. En primer lugar, depositar una capa de PAH mediante la inmersión de la película de oro (fabricada en la sección 2 anterior) en una solución de PAH (preparado en la etapa 3.1.3) durante 5 min. Esto resulta en una capa de PAH en la parte superior de la película de Au con un grueso de ~ 1 nm.
   2. Después de 5 minutos, enjuagar la capa de película + 1 HAP Au con agua DI limpia.
   3. Sumergir la capa HAP Au película + 1 en una solución de NaCl (preparado en el paso 3.1.1) durante 1 minuto.
   4. Sumergir la película + 1 capa de PAH Au (después de la etapa 3.2.3) en una solución de PSS por 5 min. Esto resulta en una capa de PSS con un espesor de ~ 1 nm en la parte superior de la capa de PAH.
   5. Después de 5 minutos, enjuagar la capa PSS Au capa de película + 1 + 1 HAP con agua DI limpia.
   6. Sumergir el Au film + 1 PAH capa capa + 1 PSS en la solución de NaCl durante 1 min.
   7. Sumergir la capa capa + 1 PSS Au película + 1 HAP en la solución de PAH durante 5 min. Esto da lugar a otra capa PAH con un espesor de ~ 1 nm en la parte superior de la capa de PSS (preparado en la etapa 3.2.4).
   8. Después de 5 minutos, enjuagar la película Au + 1 HAP +1 capas PSS + 1 PAH con agua DI limpia.
   9. Sumergir las capas de la película Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 HAP en la solución de NaCl durante 1 min.
   10. Sumergir las capas de la película Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 HAP en la solución de PAH durante 5 min. Esto resulta en una segunda capa de PSS con un espesor de ~ 1 nm en la parte superior de la capa de PAH (que se preparó en el paso 3.2.7 anterior).
   11. Después de 5 minutos, enjuagar la película Au + 1 +1 HAP PSS + 1 + 1 capas de PAH PSS con agua DI limpia.
   12. Sumergir la película Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 HAP +1 capas PSS en la solución de NaCl durante 1 min.
   13. Sumergir la película Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 HAP +1 capas PSS en la solución de PAH durante 5 min. Este resultados en otra capa PAH con un espesor de ~ 1 nm en la parte superior de la capa de PSS (que se preparó en el paso 3.2.10 anterior).
   14. Por último, enjuagar la película Au + 1 + 1 HAP PSS + 1 HAP 1 PSS + 1 HAP con agua DI y se seca la muestra usando gas nitrógeno limpio.
       Nota: El espesor total de las cinco capas de PE se midió en aire usando un elipsómetro espectroscópico en ángulos de incidencia de 65 °, 70 °, y 75 °, obteniéndose un espesor de 5,0 ± 0,1 nm.

4. La deposición de Cy5 tinte moléculas

1. Preparar una solución de Cy5 25 mM con agua DI como disolvente.
2. Exponer la superficie de la muestra (que tiene una serie de cinco capas de PE, tal como se describe en la Sección 3 anterior) a 100 l de una solución de Cy5 25 M durante 10 min. Primer ensayo fundido 100 l de la solución Cy5 (preparado en el paso 4.1) sobre la superficie de la muestra y luego se coloca una hoja de cubierta en la parte superior de la gota de solución. moléculas Cy5 incorporarán en tque las capas superiores de educación física de manera uniforme.
3. Después de 10 minutos, enjuague la muestra con agua DI y se seca con gas nitrógeno limpio.

5. La deposición de nanocubos a la Forma Nanopatch Antenas (PAN)

1. Diluir la solución nanocube obtenido de la Sección 1 en un factor de 1/100 usando agua DI para permitir el estudio de los PAN óptica individuales.
2. Utilice una micropipeta para colocar una gota de 20 l de solución de nanocube diluido (preparado en el paso 5.1) sobre una hoja de cubierta limpio. Colocar la muestra (preparado en la Sección 4) en contacto con la hoja de la cubierta durante 2 min. Esto resulta en la nanocubos Ag a ser inmovilizados en la capa HAP terminal privado porque los nanocubos sintetizados aquí están cargadas negativamente y la capa superior HAP está cargado positivamente.
3. Después de 2 min, enjuagar la muestra con agua DI y se seca con gas nitrógeno limpio.
   Nota: Los pasos 5.1 a 5.3 describen un procedimiento para preparar una muestra para los estudios ópticos de programas nacionales de acción individuales utilizando un campo oscuro microscope (dispersión de campo oscuro). Para preparar una muestra para las medidas de reflectividad, se aplica un procedimiento similar, excepto que en el paso 5.1 de la solución nanocube original se diluye por un factor de 1/10 en lugar de 1/100.

6. Medidas ópticas

Nota: Un microscopio / de campo oscuro brillo óptico hecha a la medida se utiliza en estas mediciones. Los programas nacionales de acción están iluminados por una fuente de luz blanca a través de una gran distancia de trabajo objetivo de campo oscuro brillo /. La luz reflejada / dispersada por el PAN es recogida por el mismo objetivo. Una abertura del agujero de alfiler (50 m de diámetro) se utiliza en un plano de imagen para seleccionar la señal de un nanoantena individual. Una cámara digital se utiliza para capturar una imagen en color. Un espectrómetro y un dispositivo de acoplamiento de la cámara de carga (CCD) se utilizan para adquirir datos espectrales. Para las mediciones de fluorescencia, una onda continua 633 nm HeNe láser se utiliza para la excitación y la señal se filtró espectralmente por un filtro de paso largo.

1. Espectro de dispersión de campo oscuro de los PAN individuales
   1. Bajo iluminación de luz blanca, identificar los programas nacionales de acción individuales en la muestra que se preparó en la Sección 5. Bajo iluminación de luz blanca, PAN individuales aparecen como puntos de colores brillantes, de color rojo o rosa como se muestra en la Figura 4C.
   2. Alinear una sola NPA con la abertura del agujero de alfiler utilizando una etapa de traducción. Asegúrese de que la imagen oscura campo de dispersión de la NPA todavía se observa después de la apertura del agujero de alfiler.
   3. Adquirir un espectro de la luz dispersada desde el NPA usando el espectrómetro y cámara CCD con un tiempo de integración de 1 seg. Debido a que el área de apertura (50 micras) es mucho más grande que el tamaño físico del NPA (~ 75 nm) del espectro contiene luz dispersada de la ANP, además de la señal de la zona que rodea el NPA.
   4. Mover la muestra a una zona sin ningún PAN y adquirir otro espectro con un 1 s de tiempo de integración. Este espectro representa la luz dispersada desde lafondo.
   5. Retire la muestra con las ANP y colocar una muestra patrón de reflexión certificado en la configuración. Adquirir un espectro de la luz dispersada con un tiempo de integración de 0,1 segundos con el fin de normalizar la señal del NPA.
   6. Cerrar la abertura del agujero de alfiler y adquirir un espectro con un tiempo de integración de 0,1 segundos sin ninguna señal de entrada. Este espectro representa los recuentos de CCD oscuros.
   7. Calcular el espectro de dispersión definitiva de un PAN de la siguiente manera:
      
      donde _{NPA + antecedentes, antecedentes, luz blanca,} lo _{CCD oscuro} son los espectros de dispersión medida por pasos 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 y 6.1.6, respectivamente.
   8. Se extrae la resonancia de plasmón de la NPA mediante el cálculo del centroide del pico de resonancia de dispersión. ¹⁶
2. Mejora de la fluorescencia de las moléculas de Cy5 por solo NAP
   1. Bajo iluminación de luz blanca, identificar los programas nacionales de acción individuales de la muestra preparada en la Sección 5. En el campo oscuro, PAN individuales aparecen como puntos de colores brillantes, de color rojo o rosa como se muestra en la Figura 4C.
   2. Alinear una sola NPA con la abertura del agujero de alfiler utilizando una etapa de traducción. Asegúrese de que la imagen oscura campo de dispersión de la NPA es detectado por la cámara colocada después de la apertura del agujero de alfiler.
   3. Apagar la iluminación de luz blanca y encienda la onda continua 633 nm HeNe láser que se utiliza para la excitación.
   4. Colocar un filtro láser pase largo de 633 nm en el camino óptico justo antes de la entrada del espectrómetro con el fin de bloquear cualquier luz láser dispersada.
   5. Adquirir un espectro de fluorescencia de la emisión de las moléculas de Cy5 usando un tiempo de integración de 1 seg. Debido a que el área de apertura (50 micras) es mucho más grande que el tamaño físico de la NPA (~ 75 nm) de este espectro de emisión contiene de ambas moléculas incrustadas en el NPA como well como moléculas que rodean el NPA.
   6. Mover la muestra a una zona sin ningún PAN y adquirir otro espectro con un tiempo de integración de 1 seg. Este espectro representa la emisión de moléculas en el fondo, sin ningún tipo de programas nacionales de acción.
   7. Preparar una muestra separada, que se utiliza como una muestra de control, siguiendo el procedimiento en las Secciones 3 y 4 donde las moléculas Cy5 se incorporan con capas de PE en la parte superior de un portaobjetos de vidrio (sin una película de Au y nanocubos AG).
   8. Adquirir un espectro de fluorescencia de la emisión a partir de moléculas Cy5 en la muestra de control preparada en el paso anterior utilizando un tiempo de integración de 10 segundos.
   9. Determinar el factor de mejora de fluorescencia mediante el uso de los espectros de fluorescencia medidos en los pasos 6.2.5, 6.2.6 y 6.2.8, teniendo en cuenta los CCD conteos oscuros, la normalización por los tiempos de unidad de área y de adquisición. ^12,14

Resultados

Aquí, mostramos los resultados representativos de las características de las antenas nanopatch plasmónicas, incluidas las imágenes de SEM de la estructura de la muestra, un espectro de reflectividad de una colección de antenas nanopatch y un espectro de dispersión de una sola antena nanopatch. La energía de la resonancia de plasmón de las antenas nanopatch depende del tamaño de los nanocubos, el espesor de la región de hueco dieléctrico, es decir, el número de capas de PE, así como el material dieléctrico. En el procedimiento presentado anteriormente se obtuvo nanocubos Ag con una longitud de lado media de 75 nm y esquinas ligeramente redondeadas (radio de curvatura ~ 10 nm) recubierta en una capa de PVP con un espesor estimado de 1-3 nm. En combinación con las 5 capas de PE y película de oro, este resultado en una resonancia de plasmón de centrado a ~ 650 nm con una anchura en el medio de máxima completo (FWHM) de ~ 50 nm. Esto a su vez tiene un buen solapamiento espectral con la longitud de onda de absorción y emisión de tque Cy5 moléculas que se centra en 646 y 662 nm, respectivamente.

La Figura 3A muestra una imagen SEM de una muestra con una alta concentración de nanocubos. Estos nanocubos fueron depositados en la parte superior de una película de Au con 5 capas de PE. Tales imágenes de SEM se utilizan para verificar la calidad global de la síntesis nanocube; sin embargo, estas muestras no se utilizan para mediciones ópticas adicionales como la densidad de los nanocubos es demasiado alto. Además, debido a la alta densidad, algunos nanocubos no se encuentran en la superficie, que es esencial para formar la estructura de antena nanopatch plasmónica.

La Figura 3B muestra una imagen SEM de una muestra de nanocubos fabricado usando una solución nanocube que se ha diluido por un factor de 1/10. Esta muestra se utiliza para mediciones en las que se midió la reflectividad de la luz blanca de un conjunto de antenas para determinar la nanopatchresonancia de plasmón en general. La figura 3C muestra una imagen SEM de una muestra de nanocubos fabricado usando una solución nanocube que se ha diluido por un factor de 1/100. Esta muestra se utiliza para la dispersión de las mediciones de una antena nanopatch individual. El uso de la solución diluida nanocube habilita antenas individuales nanopatch sea espacialmente aislados en un plano de imagen mediante el uso de un pequeño orificio.

La Figura 4A muestra un espectro de reflectividad, después de la normalización con el fondo de la luz blanca, medida a partir de una muestra similar a la que se muestra la imagen SEM en la Figura 3B. La figura 4B muestra un espectro de dispersión de una sola antena nanopatch similar al ejemplo que se muestra en el imagen SEM en la Figura 3C.

La Figura 4C muestra una imagen de campo oscuro de una muestra de antena nanopatch (preparado por un décimo0 solución diluida nanocube dispersado sobre una película de oro con 5 capas PE) tomada con una cámara digital Nikon D90. Los puntos rojos brillantes observados se deben a la dispersión de la luz blanca de antenas individuales nanopatch. Unos puntos se observa que tienen colores distintos de rojo, que es el resultado de nanocubos con diferentes tamaños o nanopartículas más grandes con formas no cúbicos.

Figura 4D muestra dos espectros de fluorescencia, una medida a partir de una sola antena nanopatch (de una muestra similar a la mostrada en la Figura 3C) y el otro a partir de una muestra de control que consiste en un portaobjetos de vidrio con el mismo número de capas de PE y la densidad de Cy5 moléculas de colorante. La intensidad de fluorescencia a partir de moléculas Cy5 acoplado a la antena nanopatch es mucho más fuerte que en el portaobjetos de vidrio. Esto da como resultado de una tasa de excitación mejorada, así como un patrón de radiación modificado y aumento de la eficiencia cuántica de las moléculas de colorante. ¹ 2 Después de corregir la fluorescencia de fondo y la normalización por unidad de área dividiendo el área bajo la nanocube con el tamaño del punto de excitación, ¹² se obtiene un factor de mejora de ~ 12.000 partir de los datos mostrados en la Figura 4D. Este factor mejora es menor en comparación con el valor ya se ha informado de 30.000 ¹² probablemente debido al uso de un Au en lugar de película de Ag, el aumento de las pérdidas no radiativa.

Figura 1. Equipo de instalación para la síntesis nanocube Ag. (A) Una fotografía de la configuración del equipo que muestra el baño de calor en la parte superior de la placa de cocción revolviendo con control de temperatura. (B) A cerca de la matraz de fondo redondo (RBF) que contiene la solución nanocube durante la síntesis. La instalación se encuentra dentro de una campana de humos con ventilación de aire adecuada.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Imágenes de la solución nanocube. (A) Nanocube solución después de la síntesis de 2,5-hr y (B) después de la transferencia de tubos más pequeños y re-suspendido en agua desionizada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

Figura 3. SEM caracterizaciones de nanocubos AG. (A) imagen SEM de una muestra nanocube concentrada, (B) un diluido (1/10)nanocube muestra, y (C) una muestra nanocube diluida (1/100). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. caracterizaciones ópticas de antenas nanopatch. (A) espectro de reflexión normalizado medido a partir de un conjunto de antenas nanopatch (solución nanocube no diluida). (B) Espectro de Dispersión de una sola antena nanopatch (1/100 solución diluida nanocube). Una imagen de campo oscuro de una muestra de la antena nanopatch (1/100 solución diluida nanocube) tomado bajo iluminación de luz blanca (C). Cada punto rojo brillante corresponde a una antena nanopatch plasmónica individual. (D) la fluorescencia de moléculas de tinte Cy5 incrustarded en una antena nanopatch (rojo línea continua) comparada con la de un portaobjetos de vidrio con una concentración idéntica de colorantes Cy5 (La línea de negro). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Nanocubos de plata se sintetizaron químicamente usando condiciones de reacción similares a las síntesis previamente comunicados. ^2,12,17-20 Esta síntesis permite la fabricación de nanocubos con longitudes de los lados que van de 50 a 100 nm. Por ejemplo, un tiempo de calentamiento típico de 2,5 hr resultará en nanocubos con longitudes laterales de ~ 75 nm. Un tiempo de síntesis más larga (> 3 h), dará lugar a las nanopartículas más grandes, sin embargo, esto puede también resultar en diferentes formas, tales como nanocubos o octaedros truncados. La solución final se centrifuga y se volvió a suspender en agua desionizada, y se puede conservar durante al menos un mes en un refrigerador a 4 ° C sin cambios notables en los espectros de dispersión de las resonancias de plasmones. ¹²

El tamaño y forma de los nanocubos Ag desde el proceso presentado en el protocolo anterior son muy sensibles a la limpieza de la RBF, su tapa y la barra de agitación, así como la calidad de la solución de EG. Nanoparticulos con diferentes formas, tales como nanopartículas redondeadas o alargadas es una señal de que es posible que haya un problema con uno de estos pasos en la síntesis. Por lo tanto, se aconseja que los pasos 1.1.1-1.1.4 y 1.2.1-1.2.2 son de importancia crítica.

En la Figura 4b el espectro de dispersión de recogida de una sola antena nanopatch se muestra que presenta una resonancia de plasmón fuerte a 650 nm. una resonancia Tal indica una excelente confinamiento modo en la región de separación entre la nanocube Ag y Au película hecha posible por nanocubos de alta calidad. Además, para obtener un espectro tal, se requiere también que la muestra está limpio, las capas espaciadoras (capas PE) tienen un espesor uniforme y que el Au película subyacente es suave. La resonancia de plasmones fuerte se ve confirmado por los datos presentados en la Figura 4c, donde las antenas nanopatch individuales se pueden observar en la imagen de campo oscuro y en la Figura 4d, donde gran fluorescenciamejora se observa de moléculas Cy5 ubicadas en la región brecha. También hay que señalar que los nanocubos Ag oxidan con el tiempo a pesar de la capa PVP cuando se expone al aire y por lo tanto se recomienda que las mediciones ópticas se deben realizar en el día se prepara la muestra o dentro de 1 a 3 días. Para minimizar la oxidación, se recomienda que las muestras de antena nanopatch ser almacenados en vacío o gas de nitrógeno.

El método presentado en este documento permite la fabricación de nanocubos Ag y antenas nanopatch plasmónicas con dimensiones bien controlados que utilizan la síntesis coloidal y un proceso de recubrimiento por inmersión, capa por capa. En comparación con otras técnicas como la litografía por haz de óptica o electrónica, la técnica presentada aquí ofrece el potencial para la producción de bajo coste y a gran escala, mientras que la producción de una estrecha distribución de tamaños de las nanopartículas.

Las antenas nanopatch plasmónicas presentados en este documento también son muy prometedores paranuevos nanomateriales de diseño que presenta propiedades únicas que pueden no existir en sus homólogos macroscópicos. En particular, estos nanoantenas han demostrado la mejora de fluorescencia récord de moléculas de colorante incrustados superiores a 30.000; ¹² mejoras de tasa de emisión espontánea de 1000; ultrarrápida emisión espontánea y alto rendimiento cuántico. ^13,14 Además, se ha demostrado que los emisores acoplados a estas antenas nanopatch exposición emisión altamente direccional que es crítica para aplicaciones donde se requiere el acoplamiento a un detector externo o fibra de modo único. Las aplicaciones futuras de las antenas de parche nanoescala pueden variar desde dispositivos optoelectrónicos ultrarrápidos, tales como diodos emisores de luz, para fotodetectores de eficiencia y dispositivos fotovoltaicos de alta, detección y las tecnologías de procesamiento de información cuántica. ^12-14

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Ethylene glycol	J.T. Baker	9300	Must be anhydrous
Sodium hydrosulfide hydrate	Sigma Aldrich	161527
Poly vinylpyrrolidone	Sigma Aldrich	856568
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS	VWR International	7647-01-0
Silver trifluoroacetate	Sigma Aldrich	482307	Store in dark place
Acetone	Sigma Aldrich	48358
Nitric acid	Sigma Aldrich	7697-37-2	concentrated (70%), for cleaning
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH)	Sigma-Aldrich	283215
Polystyrene sulfonate  (PSS)	Sigma-Aldrich	561223
Sodium Chloride	Macron Inc.	7647
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5)	Lumiprobe	13390	Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol)
Equipments
Stirring hotplate with temperature control	VWR International	89000-338
Vortex mixers	VWR International	10153-834
Microcentrifuge	Thermoscientific	Model 59A
Silicone fluid	Sigma-Aldrich	63148-62-9
Micro-scale	Mettler Toledo	Model ML 104/03
Electron-beam metal evaporator	CHA Industries	E-beam evaporator	Located inside a clean room
Pre-cleaned glass slides	Schott North America, Inc.	Nexterion Glass B	Clean room pre-cleaned
25-ml 24/40 round-bottom flask	VWR International	60002-290
Magnetic stirring bar	VWR International	58948-116
Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml)	VWR International
Ultrasonic cleaning bath	Branson Ultrasonic	Model 1510R-DTH
Stopwatch	VWR International
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml)	VWR International	22364111
Poly(propylene) coning tubes (50 ml)	VWR International
Home built bright/darkfield microscope			75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera
He Ne laser (633 nm), 5 mW	Newport Corp.	R-30990
Reflectance standard	Lab Sphere	Model SRS-99-010
Laser long pass filter 633 nm	Semrock	LP02-633RU-25