Síntesis de hidrogeles con propiedades antiincrustantes como membranas de purificación de agua

Resumen

This paper reports practical methods to prepare hydrogels in freestanding films and impregnated membranes and to characterize their physical properties, including water transport properties.

Resumen

Los hidrogeles se han utilizado ampliamente para mejorar la hidrofilia de la superficie de las membranas de purificación de agua, el aumento de las propiedades antiincrustantes y por lo tanto el logro de la permeabilidad al agua estable a través de membranas con el tiempo. Aquí, se presenta un método fácil para preparar hidrogeles basados ​​en iones híbridos para aplicaciones de membrana. películas de cocción se pueden preparar a partir de metacrilato de sulfobetaína (SBMA) con un agente de reticulación de poli (etilenglicol) diacrilato (PEGDA) a través de fotopolimerización. Los hidrogeles se pueden preparar también por impregnación en soportes porosos hidrófobos para mejorar la resistencia mecánica. Estas películas se pueden caracterizar por atenuada Fourier de reflexión total espectroscopia infrarroja con transformada (ATR-FTIR) para determinar el grado de conversión de los grupos (met) acrilato, usando goniómetros para calorimetría hidrofilia y diferencial de barrido (DSC) para la dinámica de la cadena de polímero. También informamos protocolos para determinar la permeabilidad al agua en filtraci callejón sin salidasistemas ción y el efecto de suciedades (albúmina de suero bovino, BSA) en el rendimiento de la membrana.

Introducción

Hay una gran necesidad de desarrollar tecnologías eficientes y de bajo costo y de energía para producir agua potable con el fin de satisfacer la creciente demanda. Membranas poliméricos han surgido como una tecnología líder para la purificación de agua debido a sus ventajas inherentes, tales como su alta eficiencia energética, de bajo costo y simplicidad en la operación ^1. Las membranas permiten que el agua pura para penetrar a través de y rechazar los contaminantes. Sin embargo, las membranas son a menudo sometidos a ensuciamiento por contaminantes en el agua de alimentación, que pueden ser adsorbidos sobre la superficie de la membrana a partir de sus interacciones favorables ^{2, 3.} El ensuciamiento puede disminuir dramáticamente el flujo de agua a través de las membranas, lo que aumenta el área de membrana requerida y el coste de purificación de agua.

Un enfoque eficaz para mitigar el ensuciamiento es modificar la superficie de la membrana para incrementar la hidrofilicidad y por lo tanto disminuir la favorable eninteracciones entre la superficie de la membrana y suciedades. Un método es utilizar recubrimiento de película fina con superhidrófilo ³ hidrogeles. Los hidrogeles a menudo tienen una alta permeabilidad al agua; por lo tanto, un recubrimiento de película delgada puede aumentar la permeabilidad al agua a largo plazo a través de la membrana debido a las incrustaciones mitigada, a pesar del aumento de la resistencia ligeramente transporte a través de toda la membrana. Los hidrogeles también se pueden fabricar directamente en las membranas impregnadas de purificación de agua en aplicaciones osmóticos ^4.

Materiales de ion híbrido contener ambos grupos funcionales cargados positiva y negativamente, con una carga neutra neta, y tener una fuerte hidratación de la superficie a través de-electrostática inducida por enlace de hidrógeno ^{5, 6, 7, 8, 9.} Las capas de hidratación fuertemente unidos actúan como físicay barreras de energía, la prevención de incrustantes se adhiera sobre la superficie, lo que demuestra excelentes propiedades antiincrustantes ^10. Polímeros de ion híbrido, tales como poli (metacrilato de sulfobetaína) (PSBMA) y poli (metacrilato de carboxibetaína) (PCBMA), se han utilizado para modificar la superficie de la membrana mediante el recubrimiento ^{11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18} para aumentar hidrofilia de la superficie y por lo tanto propiedades antiincrustantes.

Demostramos aquí un método fácil para preparar hidrogeles de ion híbrido utilizando metacrilato de sulfobetaína (SBMA) a través de la fotopolimerización, que se reticula usando poli (etilenglicol) diacrilato (PEGDA, M _n = 700 g / mol) para mejorar la resistencia mecánica. También se presenta unaprocedimiento para la construcción de membranas sólidas mediante la impregnación del monómero y reticulante en un soporte hidrófobo altamente poroso antes de la fotopolimerización. Las propiedades físicas y de transporte de agua de las películas de cocción y membranas impregnadas se caracterizan a fondo para dilucidar la relación estructura / propiedad para la purificación de agua. Los hidrogeles preparados se pueden utilizar como un recubrimiento de superficie para mejorar las propiedades de separación de membrana. Mediante el ajuste de la densidad de reticulación o por impregnación en soportes porosos hidrófobos, estos materiales también se pueden formar películas delgadas con suficiente resistencia mecánica para los procesos osmóticos, tales como ósmosis u ósmosis ^4-presión retrasado hacia adelante.

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Protocolo

1. Preparación del prepolímero Soluciones

1. Preparación usando agua como disolvente
   1. Añadir 10.00 g de agua desionizada (DI) a una botella de vidrio con una barra de agitación magnética.
   2. Mida 2,00 g de SBMA y la transfiere a la botella de vidrio que contiene el agua. Agitar la solución durante 30 min, hasta que el SBMA se disuelva completamente.
   3. En un frasco aparte, añadir 20,00 g de PEGDA (M _n = 700 g / mol).
   4. Añadir 20,0 mg de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (HCPK), un fotoiniciador, a la solución de PEGDA. Deje que la agitación solución durante al menos 30 min.
   5. Utilizando una pipeta desechable, transferir 8,00 g de la solución de PEGDA-HCPK a la solución acuosa SBMA. Continuamente se agita la mezcla hasta que la solución es homogénea.
2. Preparación usando mezclas de agua / etanol como disolventes
   1. Añadir 6,00 g de agua DI y 4,00 g de etanol a una botella de vidrio ámbar con una barra de agitación magnética.Agitar la solución para permitir la mezcla completa.
   2. Añadir 2,00 g de SBMA a la mezcla de agua / etanol. Agitar la solución y permitir que el SBMA se disuelva completamente.
   3. Usar una pipeta para transferir 8,00 g de la solución de PEGDA-HCPK a la mezcla de SBMA. Revuelva para mezclar bien la solución.

2. Preparación de las películas de cocción

1. Colocar dos espaciadores con espesores conocidos en un disco de cuarzo limpia; el espesor de los espaciadores controla el espesor de las películas poliméricas obtenidas ^19.
2. Transferir una pequeña cantidad (~ 1,0 ml) de la solución de prepolímero al disco de cuarzo utilizando una pipeta desechable.
3. Coloque otro disco de cuarzo en la parte superior del líquido y asegurarse de que no hay burbujas en la película de líquido.
4. Colocar la muestra en un reticulador ultravioleta (UV) e irradiar durante 5 min usando luz UV con una longitud de onda de 254 nm ^19.
   NOTA: El tiempo de irradiación Alternativas y longitudes de onda se pueden utilizar dependiendo del tipo de fotoiniciador.
5. Separar la película de polímero a partir de los discos de cuarzo utilizando una cuchilla afilada. Use pinzas para transferir la película a un baño de agua DI. Cambie el agua dos veces durante la primera 24 h para eliminar el disolvente, que no ha reaccionado de monómero / agente de reticulación, y sol de la película.
   NOTA: La película de polímero se debe mantener en el agua DI para preservar la estructura de los poros, si hay alguna.
6. Preparar películas secas para ATR-FTIR y análisis DSC.
   1. Retire la película del baño de agua y permitir que se seque al aire durante 24 h.
   2. Coloque la película en un horno de vacío a 80 ° C para secar durante la noche bajo vacío.

3. Preparación de las membranas impregnadas

1. Colocar una hoja de soporte poroso en un disco de cuarzo.
2. El uso de un cepillo de espuma, capa cada lado del soporte de dos veces con la solución de prepolímero basado en la mezcla de agua / etanol ^4.
   NOTA: Dado que tél apoyo es hidrófoba, la solución de prepolímero que contiene etanol puede mojar fácilmente el soporte.
3. Colocar otro disco de cuarzo en la parte superior del soporte.
4. Colocar la muestra en un reticulador UV e irradiar durante 5 min usando luz UV con una longitud de onda de 254 nm.
5. Para retirar la membrana impregnada de los discos de cuarzo, sumergir todo el conjunto en un baño de agua DI durante 5 min y retirar cuidadosamente la membrana utilizando una cuchilla afilada y unas pinzas.
6. Mantener la membrana en agua DI. Cambie el agua dos veces para eliminar el disolvente, el monómero sin reaccionar / agente de reticulación, y el sol de la membrana.
7. Preparar, membranas impregnadas secas para los análisis de ATR-FTIR y DSC.
   1. Retire la membrana del baño de agua. Dejar que la membrana se seque en condiciones ambientales durante 24 h.
   2. Secar la membrana en un horno de vacío durante la noche a 80 ° C bajo vacío.

4. Caracterización de las películas de cocción y impregnadas Membranes

1. Análisis ATR-FTIR
   1. Preparar una muestra de la solución de prepolímero, como se ha indicado en el paso 1.1, para el análisis de FTIR.
   2. Realizar una búsqueda en segundo plano antes de escanear la muestra. Ajuste el rango de número de onda de 600 ^cm-1 a 4.500 cm ^-1 a una resolución ^-1 4-cm de medición.
   3. Colocar la muestra en la máquina de FTIR para el análisis.
   4. Retire la muestra. Limpiar el cristal y la punta con un disolvente apropiado.
   5. Repetir los pasos 4.1.1 - 4.1.4 para las siguientes muestras: soporte poroso, solución de prepolímero, se secaron autoportante películas y membranas impregnadas secas.
2. La calorimetría de exploración diferencial (DSC)
   1. Colocar un recipiente de DSC y la tapa en una balanza y registrar su peso.
   2. Colocar una pequeña cantidad de muestra (5-10 mg) dentro de la sartén y cerrarla con la tapa.
   3. Pesar el recipiente que contiene la muestra. A partir de la diferencia de peso entre la juntaPan ccupied y la tapa y la bandeja desocupada y la tapa, calculan el peso de la muestra.
   4. El uso de una prensa, sellar herméticamente la muestra dentro de la olla.
   5. Coloque la bandeja sellada dentro de la célula de DSC en la que se encuentra la referencia inerte.
   6. Introduzca el peso de la sartén desocupada y la tapa y el peso de la muestra en el programa.
   7. Analiza con la DSC desde -80 ° C a 160 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.
   8. Realizar el análisis de DSC usando el protocolo del fabricante.
   9. Repetir los experimentos de DSC para diferentes muestras siguientes las etapas mencionadas anteriormente.
3. Medición de los ángulos de contacto utilizando un método de la gota colgante
   1. Cortar una tira rectangular de la muestra de membrana (aproximadamente 30 mm por 6 mm).
   2. Remojar esta tira en agua DI durante 10 min y luego se seca durante 5 min.
   3. Coloque la muestra seca en el soporte de muestra.
   4. Sumergir el soporte de muestra de una manera transparentecámara ambiental que contiene el agua DI ^20.
   5. Usando una jeringa de microlitro con una aguja de acero inoxidable, dispensar gotas de n decano (aproximadamente 1 l) sobre la muestra de membrana.
   6. Deja la configuración en reposo durante 2 min para asegurar la estabilización de las gotitas.
   7. Utilice un software de análisis de imágenes apropiado para determinar el ángulo de contacto de las muestras mediante la medición de los ángulos de las gotas dispensadas en la superficie de la membrana.
   8. Tomar la media de los valores de ángulo de contacto obtenidas para diversas gotitas.
4. Caracterización de la permeabilidad al agua utilizando un sistema de filtración frontal
   1. Utilice una perforadora de martillo guiado con un diámetro apropiado para cortar cupones de películas de cocción y membranas impregnadas.
   2. Colocar un cupón preparado sobre el soporte poroso dentro de una celda de filtración sin salida.
   3. Coloque la junta tórica en la parte superior de la muestra. Atornillar las dos mitadesde la celda de permeación juntos.
   4. Añadir aproximadamente 50 ml de agua DI a la celda de permeación. Tornillo en la tapa y coloque la celda de permeación en un agitador magnético. Establecer la velocidad de agitación entre 300 y 900 rpm.
   5. Coloque un vaso de precipitados cubierto en un equilibrio para recoger el agua de permeado. Tarar la balanza.
   6. Abrir la válvula en el cilindro de gas. Girar el regulador de presión de las agujas del reloj de la válvula hasta la presión deseada se alcanza (45 psig para las películas de cocción y 35 psig para membranas impregnadas).
   7. Abrir la válvula de liberación para suministrar la presión a la celda de permeación.
   8. Supervisar y registrar el peso del vaso de precipitado con el tiempo.
   9. Calcular la permeancia agua (A _w) y la permeabilidad (P _w) con el modelo de solución-difusión se muestra a continuación ^{4, 21}
      
      donde A _w es ésimopermeancia e agua (L / m ² hbar o LMH / bar), P _w es la permeabilidad al agua (LMH cm / bar), ρ _w es la densidad del agua (g / L), A es el área efectiva de la membrana (m ^2), Delta m es el cambio en la masa de permeado de agua (g) durante un periodo de tiempo? t (h), Dp es la diferencia de presión a través de la membrana (bar), y L es el espesor de la película hinchada (cm).
   10. Use una solución de BSA que contiene 0,5 g / L de BSA en una solución salina tamponada con fosfato (PBS) con un pH = 7,4 para evaluar las propiedades antiincrustantes y las tasas de rechazo de las membranas.
   11. Repita los pasos 4.4.5 - 4.4.10 para determinar el flujo de agua en presencia de BSA. Calcular la tasa de rechazo de BSA con la siguiente ecuación ²²
       
       donde R _BSA es la tasa de rechazo de BSA de la membrana (%),C _P es la concentración de BSA en el permeado (g / L), y C _F es la concentración de BSA en la alimentación (g / L); la concentración de BSA se puede determinar a través de espectroscopia UV.

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Resultados

Películas autoestables preparadas con las soluciones de prepolímero especificados en los pasos 1.1 y 1.2 se refieren como S50 y S30, respectivamente. La información detallada se muestra en la Tabla 1. La solución de prepolímero se especifica en el paso 1.2 también se utilizó para fabricar membranas impregnadas, que se indican como IMS30. Debido a que el soporte poroso está hecho de polietileno hidrófobo, sólo l...

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Discusión

Hemos demostrado un método fácil para preparar películas de cocción y membranas impregnadas basados ​​en hidrogeles de ion híbrido. La desaparición de tres (met) acrilato de picos característicos (es decir, 810, 1.190, y 1.410 ^cm-1) en los espectros IR de las películas poliméricas obtenidas y se impregna la membrana (Figura 2) indica la buena conversión de los monómeros y agente de reticulación ^{4, 19,}

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Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(ethylene glycol) diacrylate                  Mn = 700 (PEGDA)	Sigma Aldrich	455008
1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 99% (HCPK)	Sigma Aldrich	405612
[2-(Methacrloyloxy)ethyl dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, 97%	Sigma Aldrich	537284	Acutely Toxic
Ethanol, 95%	Koptec, VWR International	V1101	Flamable
Decane, anhydrous, 99%	Sigma Aldrich	457116
Solupor Membrane	Lydall	7PO7D
Micrometer	Starrett	2900-6
ATR-FTIR	Vertex 70
DSC: TA Q2000	TA Instruments
Rame’-hart Goniometer: Model 190	Rame’-hart Instruments
Ultraviolet Crosslinker: CX-2000	Ultra-Violet Products		UV radiation
Permeation Cell: Model UHP-43	Advantec MFS
Deionized Water: Milli-Q Water	EMD Millipore