El efecto de la unión química interfacial en TiO<sub2</sub&gt; -SiO<sub2</sub&gt; Composites en su desempeño fotocatalítico de reducción de NOx

Resumen

El objetivo del presente trabajo es establecer medios para generar y cuantificar los niveles de enlaces Ti-O-Si y correlacionarlos con las propiedades fotocatalíticas del TiO ₂ soportado.

Resumen

El enlace químico de los fotocatalizadores en partículas a las superficies de material de soporte es de gran importancia en la ingeniería de estructuras fotocatalíticas más eficientes y prácticas. Sin embargo, no se ha estudiado sistemáticamente la influencia de dicho enlace químico sobre las propiedades ópticas y superficiales del fotocatalizador y, por tanto, su comportamiento fotocatalítico de actividad / selectividad de reacción. En esta investigación, el TiO2 ha sido soportado sobre la superficie de SiO ₂ por medio de dos métodos diferentes: (i) por la formación in situ de TiO2 en presencia de cuarzo de arena a través de un método sol-gel empleando tetrabutil ortotitanio (TBOT ); Y (ii) uniendo el polvo comercial de TiO $ _₂ $ al cuarzo sobre una capa superficial de gel de sílice formada a partir de la reacción de cuarzo con tetraetilorthosilicato (TEOS). Para la comparación, las nanopartículas de TiO2 también se depositaron sobre las superficies de un SiO ₂ más reactivo preparado por unTécnica de sol-gel controlada por hidrólisis ası como a través de una ruta sol-gel a partir _de precursores de TiO2 y SiO2. La combinación de TiO $ _₂ $ y SiO $ _₂ $, a través de enlaces Ti-O-Si interfaciales, se confirmó por espectroscopía FTIR y las actividades fotocatalíticas de los materiales compuestos obtenidos se ensayaron para la degradación fotocatalítica de NO de acuerdo con el método ISO (ISO 22197-1) . Las imágenes de microscopio electrónico de los materiales obtenidos mostraron que se puede conseguir con éxito una cobertura fotocatáltica variable de la superficie de soporte, pero se comprobó que la actividad fotocatalítica hacia la eliminación de NO se ve afectada por el método de preparación y la selectividad de nitrato es afectada negativamente por Ti-O-Si Vinculación

Introducción

Las estructuras concretas son omnipresentes en nuestra sociedad. Típicamente asociados con nuestros centros urbanos, su área de superficie significativa representa una interfaz importante con la atmósfera urbana ^{1 , 2} . Con la creciente preocupación por los impactos económicos y sanitarios del deterioro de la calidad del aire urbano, esta interfaz presenta una oportunidad importante para la remediación atmosférica. Los fotocatalizadores basados ​​en TiO2 se han utilizado durante algún tiempo en la remediación de aire contaminado con NOx y su soporte sobre estas estructuras de hormigón de alta superficie ofrece concretar la funcionalidad adicional previamente asociada con materiales fotocatalíticos: (i) fácil limpieza, Que unen la suciedad a las superficies se degradan fotocataliticamente permitiendo que la suciedad se lave fácilmente con agua de lluvia ³ ; (Ii) hidrofilicidad foto-inducida, que también mejora el efecto de auto-limpieza ³; Y iii) la purificación de la atmósfera urbana que, en la actualidad, suele estar contaminada por las emisiones de los vehículos a niveles que superan considerablemente los niveles máximos permitidos, en particular con respecto al NOx ⁴ . TiO ₂ es el fotocatalizador empleado más comúnmente en aplicaciones medioambientales debido a su estabilidad química, precio relativamente bajo, alta actividad fotocatalítica y, más importante aún, su eco-seguridad como lo indican los datos disponibles sobre toxicología TiO ₂ ⁵ .

Los hormigones fotocatalíticos ya han demostrado su potencial para la remediación atmosférica en sitios de ensayo en toda Europa y otros lugares. Numerosos estudios sobre materiales cementosos fotocatalíticos en las últimas dos décadas han tratado predominantemente la actividad catalítica, a menudo expresada en términos de reducción de la concentración de NOx ^{1 , 6 , 7 , 8 , 9 . Sin embargo, la actividad sola es un indicador insuficiente de eficacia fotocatalítica. Una reducción de la concentración de NOx, definida como la suma de las concentraciones de los óxidos de nitrógeno atmosféricos, no representa en sí misma un impacto útil sobre la calidad del aire porque las toxicidades relativas de los gases constituyentes no son equivalentes 10 .}

La oxidación fotocatalítica de los gases de NOx sigue la secuencia

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3 ^- )

La mayor toxicidad de NO2 respecto al NO (por, conservativamente un factor de 3 ¹⁰ ), significa que la conversión oxidativa de NO a nitrato ( es decir, la selectividad de nitrato ) debe ser maximizada. Por consiguiente, los medios para llevar a cabo tanto actividades de alta Las selectividades deben ser dirigidas.

En cuanto a la catálisis en general, se requieren áreas superficiales elevadas para la adsorción de moléculas que reaccionan. El TiO ₂ nanoparticulado asegura la alta superficie específica requerida para una alta actividad fotocatalítica siempre que las partículas estén adecuadamente dispersas ⁹ . Sin embargo, cuando se aplica a los hormigones mezclándolos en el aglomerante de cemento, puede producirse aglomeración, reduciendo el área superficial efectiva, y las reacciones de hidratación del cemento pueden conducir a la oclusión del fotocatalizador, reduciendo adicionalmente el área de la superficie accesible y bloqueando el catalizador de la activación de la luz solar.

Por lo tanto, se puede esperar un rendimiento mejorado de manera significativa cuando el área de superficie del catalizador accesible se conserva mejor en estructuras fotocatalíticas más eficientes. Estos han incluido catalizadores soportados sobre superficies de hormigón agregados expuestos y en estructuras de zeolitaAsno = "xref"> 2 ^{, 12} . La durabilidad de estas estructuras depende en gran medida de cuán bien unido el catalizador a los diversos soportes. Los beneficios de unir químicamente TiO2 a sustratos han sido a menudo referidos en la bibliografía ^{8 , 13 ,} pero los medios para caracterizar el grado de unión han sido ambiguos. Sin embargo, la integridad de un enlace químico con relación a una atracción física presenta la oportunidad de desarrollar estructuras robustas en la superficie del hormigón. Sin embargo, no se ha estudiado previamente la influencia de un enlace químico entre TiO2 y un sustrato, por ejemplo cuarzo, para proporcionar una conexión Ti-O-Si, sobre las propiedades ópticas y fotocatalíticas del TiO2 soportado. Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo ha sido establecer medios para generar y cuantificar los niveles de enlaces Ti-O-Si y correlacionarlos con los fotocatalíticosPropiedades del TiO2 soportado. Para este fin, el TiO2 comercial y el TiO2 sintetizado se han unido por diferentes métodos a la arena de SiO2 de cuarzo (Q, como ejemplo simple de un agregado).

Protocolo

1. Síntesis de compuestos de TiO $ _₂ $ -SiO $ _₂ $

1. Muestras basadas en cuarzo comercial
   NOTA: El cuarzo, con tamaños de partículas en el rango de 20 - 100 μm, se obtuvo por molienda en bolas de cuarzo comercial durante 15 minutos y tamizado. Los polvos se modificaron después con TiO $ _₂ $ por dos métodos diferentes.
   1. QT1
      1. Preparar una solución al 10% de butóxido de titanio (IV) (TBOT, 97%) en etanol como un precursor ^de TiO ₂ ⁹ mediante disolución de TBOT (2,6 ml) en etanol (29,6 ml).
      2. Suspender 3 g de polvo de cuarzo en 30 g de la solución precursora de titanio recién preparada mediante agitación continua.
      3. Añadir 0,3 ml de ácido clorhídrico (32%). Se agita la suspensión resultante durante 5 min.
      4. Añadir 30 ml de agua desionizada y agitar continuamente la mezcla durante la noche.
      5. Transferir toda la suspensión viscosa a una placa de Petri y almacenar en condiciones ambientalesIl, el disolvente se ha evaporado por completo.
      6. Lavar el cuarzo tratado con agua desionizada varias veces y luego secar a 90 ° C durante la noche.
      7. Calentar a 400 ° C durante 20 h.
      8. Enfriar los polvos en el aire y tamizar de nuevo para recoger partículas de más de 20 μm. Esto fue para separar el cuarzo modificado de TiO ₂ suelto o no conectado.
   2. QT2
      NOTA: Apoyar el fotocatalizador comercial (PC105) en cuarzo a través de un ligante de gel de sílice derivado de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como sigue.
      1. Preparar una solución madre TEOS disolviendo TEOS (23,2 ml) en etanol (29,2 ml). A continuación, añadir agua desionizada (7,2 ml) y HCl (0,4 ml, 3,6% en peso) para obtener la mezcla final de etanol: agua: HCl (proporción molar 1: 0,84: 0,78 x 10 ^-3 ). Se agita la mezcla durante 10 días a temperatura ambiente.
      2. Añadir volúmenes precisos de la solución obtenida a 100 ml de etanol, en los que se suspendieron 0,2 g de TiO $ _₂ $,Para obtener TiO ₂ : TEOS de 1: 1.
      3. Agitar suavemente a temperatura ambiente durante una noche y luego agregar la suspensión gota a gota a 2 g de cuarzo con agitación continua a 80ºC bajo presión reducida.
      4. Se seca los polvos obtenidos a 90ºC durante la noche seguido de tratamiento térmico a 200ºC durante 4 h.
2. Muestras basadas en sílice sintetizada
   1. ST1
      NOTA: Deposite las nanopartículas de TiO ₂ en las superficies de SiO2 precipitado preparadas mediante una técnica sol-gel controlada por hidrólisis.
      1. Sintetizar microesferas de sílice monodispersas a través del método ^de Stoeber-Bohn-Fink ¹⁴ .
      2. Se disuelve TEOS (5 ml) en etanol (40 ml) y se agita durante 30 min (solución A).
      3. Preparar la solución B mezclando solución de amoníaco (8 ml, 25% en peso) con agua desionizada (30 ml) y etanol (18 ml) con agitación continua durante 30 min.
      4. Añade rápidamente alL de solución A a la solución B y se agita a temperatura ambiente durante 3 h.
      5. Recoger el SiO ₂ resultante por centrifugación (1.252 xg). Lavar 3 veces con etanol absoluto y secar a 105 ° C durante 48 h.
      6. Preparar una suspensión del SiO2 producido suspendiendo 1 g en 30 ml de etanol en un baño de ultrasonidos durante 10 min. Se agita la suspensión durante 30 minutos más.
      7. Añadir con cuidado 1 mL de TBOT (97%) a la suspensión etanólica de SiO2.
      8. Agitar la mezcla a temperatura ambiente bajo agitación durante 24 h.
      9. Añadir agua desionizada (2 ml) y etanol (8 ml) y luego agitar la mezcla más durante 2 h.
      10. Recoger el polvo modificado por centrifugación y lavar 3 veces con etanol. Secar a 105 ° C durante 48 h seguido de tratamiento térmico a 500 ° C durante 3 h.
          NOTA: T1: Para la comparación, se preparó TiO $ _₂ $ por el mismo método pero en ausencia de sílice.
   2. ST2 NOTA: En estas muestras, se sintetizan gel homogéneo de relación molar SiO2 / TiO2 _de 0,25 a partir de mezclas estequiométricas de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y tetraisopropóxido de titanio (TTIP) como precursores para Si y Ti, respectivamente, como sigue.
      1. Se añade la cantidad necesaria de TEOS (0,89 ml) gota a gota en una mezcla etanol: agua: HCl (73,6 ml, proporción molar 1: 0,84: 0,78 x 10 ^-3 ).
      2. Se agita a temperatura ambiente durante 1 h.
      3. Añadir la cantidad deseada de TTIP (4,74 ml) y agitar la mezcla más a temperatura ambiente durante la noche.
      4. Lograr la conversión sol-gel por agitación a 80 ° C durante 1 h.
      5. Calentar el gel obtenido de la siguiente manera: secado durante la noche a 90 ° C, 450 ° C durante 5 hy 500 ° C durante 5 h.
         NOTA: T2 : El TiO2 puro también se preparó por el mismo método sol-gel, pero en ausencia de TEOS.

2. Caracterizaciónnorte

1. Registre los espectros IR utilizando un espectrofotómetro equipado con UATR (Single Reflection Diamond) ¹⁵ .
2. Obtención de patrones de difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro analítico PAN equipado con una fuente de rayos X de CuKa1 de 1,54 Å ¹⁶ .
3. Analizar la morfología de las muestras mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), equipada con un analizador de rayos X y un detector de BSE con tensión de funcionamiento entre 10-20 kV. Utilice el análisis de rayos X dispersivo de energía y capture imágenes con un sistema de adquisición de imágenes digitales.
4. Realizar microscopía electrónica de transmisión (TEM) en un microscopio operado con una tensión de aceleración de 200 kV. Captura imágenes con una cámara.
5. Registre los espectros de reflectancia difusa UV-Vis de las muestras utilizando un espectrofotómetro UV-Vis equipado con un acoplador de fibra óptica.
   Utilizar sulfato de bario como referencia en el intervalo de 250 a 600 nm. Transformar los espectros de reflectancia resultante en absorción aparenteUtilizando la función de Kubelka-Munk F (R∞) = (1 - R∞) ² / 2R∞ ¹⁷ .

3. Prueba de rendimiento fotocatalítico

1. Probar las actividades fotocatalíticas de los materiales preparados utilizando la eliminación de NOx de la prueba de aire contaminado ¹⁸ .
   1. Para ello, establecer una instalación de prueba de purificación de aire (ver figura 1 ) que consista en suministros de gas, humidificador (2), controladores de flujo de gas (1), reactor fotocatalítico (3), fuente de luz UV (A) Y el analizador de NOx (5). Los suministros de gas fueron NO (100 ppm) en N2 y aire sintético (BOC).
   2. Utilizar reguladores de flujo masivo (1) para proporcionar NO a 1 ppmv (0,5 ppmv, para muestras ST1 y T1) y la humedad relativa a aprox. 40%, confirmada por Rotronic hygropalm, al reactor de flujo laminar (3) a un caudal volumétrico de 5 x 10 ^-5 m ³ * s ^-1 (1,675 x 10 ^-5 m ^{3 * s -1 en el caso de muestras ST1 y T1).}
   3. Construir el fotorreactor a partir de PMMA (poli (metacrilato de metilo)) y cubrir con vidrio de borosilicato. Colóquelo por debajo de la salida de un simulador solar completamente reflectante SS0,5 kW, 500 W equipado con un filtro de 1,5 AM para asegurar que la muestra de prueba (6) recibió una intensidad de luz de 10 Wm ^-2 a λ <420 nm, medida Por un detector de termopila de banda ancha.
   4. Monitorear las concentraciones de NO, NO ₂ y NOx total en el flujo de salida de gas usando un analizador NO-NO ₂ -NOx.

(1) reguladores de flujo de masa (2) humidificador (3) reactor fotocatalítico (4) fuente de luz UV (A) (5) válvulas de la muestra de ensayo (7) y (8) válvulas del analizador de NOx (6) y (9) salida de la corriente de gas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Prepare las muestras de prueba presionando 0,8 g (0,3 g en el caso de muestras ST1 y T1) del material en un soporte rectangular de PMMA (altura 0,2 cm, ancho 3 cm y longitud 8 cm).
   1. Irradiar las briquetas resultantes con una superficie geométrica de 2,4 × 10 ^-3 m ² durante toda la noche con UV (320 nm) para eliminar cualquier contaminante orgánico adsorbido sobre sus superficies.

Resultados

Difracción de rayos X (XRD)
Los patrones XRD de arena de cuarzo no revestida (Q), los compuestos de TiO2 _- SiO2 preparados y TiO2 en ausencia de cuarzo se muestran en la Figura 2 . Las posiciones máximas confirman la presencia de anatasa en la muestra de TiO2 solamente, así como en los compuestos de TiO2 _- SiO2, excepto para la preparación a 400 ° C (QT1) donde no se observan picos de TiO2 claros. En los otros casos, las diferencias entre las diferentes muestras en intensidades de pico y anchuras se deben a las diferencias en el tamaño de las partículas y el grado de cristalinidad. Para QT1, la falta de picos de TiO $ _₂ $ puede atribuirse a un bajo grado de cristalinidad oa una cantidad muy baja de TiO $ _₂ $ cargado sobre cuarzo en estas condiciones de preparación. Sin embargo, la microscopía electrónica de transmisión ( Figura 3 ) muestra QT1Para ser decoradas con partículas de TiO _ { _2} nanoparticuladas, las cuales, bajo gran aumento, se muestran como nanoesferas aglomeradas.

Figura 2: Patrones XRD de compuestos de TiO2 y TiO2 _- SiO2 puros preparados por diferentes métodos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Imágenes TEM de las muestras de SiO2 recubiertas con Titania; (A) QT1 (b) QT2 y (c) ST1 en los rangos bajos (1) y altos (2) Ciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Espectroscopia de reflectancia difusa
La Figura 4 muestra los espectros de absorción UV-vis de las muestras preparadas, expresadas como la función de Kubelka-Munk modificada [F (R _∞ ) hν] ^1/2 , representada gráficamente como una función de la energía del fotón incidente como se requiere para un semiconductor indirecto. Los espectros son también consistentes con la presencia de TiO $ _₂ $ y muestran que la carga de TiO $ _₂ $ sobre la superficie de SiO $ _₂ $ tiene un efecto insignificante sobre el espacio de banda. Sin embargo, se observa un pequeño cambio a un nivel de energía más alto (aproximadamente 3,3 eV) para la muestra de óxidos mixtos (ST2), lo que indica un efecto ensanchador de la banda.

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Figura 4: Espectros de reflectancia difusa transformada (tramas de Tauc) para compuestos de TiO2 y TiO2 _- SiO2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
La Figura 5 muestra los espectros FTIR de las muestras de óxidos mixtos de SiO2 / TiO2 y de los compuestos de TiO2 _- Q. La evidencia de la unión química de TiO2 a SiO2 se puede observar en el intervalo entre 900 - 960 cm ^{^ {} - ^1} asignable al modo de vibración de estiramiento Si - O - Ti ¹⁵ ; Como se esperaba, no se observó ningún pico de absorción debido a este modo para SiO2 o TiO2.

Figura 5: Espectros FTIR de TiO2 (T1), SiO2, sílice reactiva modificada con TiO2 (ST1), óxido mixto SiO2 _- TiO2 preparado por el método Sol-gel (ST2), Cuarzo (Q) y TiO2 - Muestras de cuarzo modificadas (QT1, QT2) . Para mayor claridad, el espectro para T2 no se muestra, pero es idéntico a T1. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

TiO ₂ - compuestos de cuarzo
Aunque el modelado molecular de Tokarsky et al. ¹⁶ indicaron la posibilidad de Ti-O-Si en el cuarzo de arena, no fueron capaces de observar pruebas claras de Ti-O-Si experimentalmente después de la hidrólisis térmica deTitanil sulfato en presencia de cuarzo. Sin embargo, como puede verse en la Figura 5 , se puede observar una absorción IR muy baja en el intervalo de 920 - 960 cm ^-1 para compuestos QT1 comparables en este estudio que indican una pequeña cantidad de unión Ti - O - Si. QT2 exhibe una absorbancia más significativa probablemente asociada con la interacción de TiO2 con un revestimiento TEOS más reactivo de la superficie de cuarzo. Es probable que el TiO2 esté asociado con el gel basado en silicato resultante en lugar de con la superficie de cuarzo.

Sistemas de óxido mixto
La mayor absorción FTIR medida en este estudio se observó para ST2, derivado de la reacción de los precursores orgánicos. Se espera que un sistema de este tipo maximice la dispersión y la mezcla de los reactivos que es consistente con los datos de FTIR. ST1 utilizó una sílice pre-precipitada pero a pesar de su superficie reactiva, la absorción de FTIR resultante iUn nivel de adhesión relativamente bajo.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La eficacia de una película basada en silicato sobre cuarzo (QT2) para el soporte eficiente de TiO2 ha sido examinada por SEM. Depende mucho de lo bien que la película recubra el sustrato de cuarzo. La Figura 6 compara la SEM-EDS de TiO2 comercial (PC105) dispersada dentro de esta película derivada de TEOS con TiO2 en una relación molar 1: 1 (QT2). Se encontró que la película de silicato se había inmovilizado inhomogéneamente sobre los granos, ya que algunas áreas permanecían libres del revestimiento de silicato. En consecuencia, en este caso, TiO2, asociado con la fase de gel basada en silicato, está también distribuido de forma no homogénea y no está unido directamente a la superficie de cuarzo. Esto es consistente con la imagen TEM en la Figura 3 b (2). El recubrimiento de silicato (arriba a la derecha de la imagen) proporciona un EDSAnálisis comparables con los de la Figura 6 (d) que indican la asociación de TiO2 con la capa de silicato.

Figura 6: Imágenes SEM para (a) Cuarzo desnudo y (b) Muestra QT2. Los datos EDS correspondientes se presentan en cyd y en d . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Rendimiento fotocatalítico

La Figura 7 muestra un ejemplo de los cambios en las concentraciones de NO, NOx y NO2 en la corriente de gas fluye sobre TiO2 (PC105) en la oscuridad y debajo de la enfermedadCión. Cuando se encendió la luz, la concentración inicial de NO cae por ca. 48% con una formación simultánea de NO ₂ . En consecuencia, la concentración de NOx, que expresa principalmente la suma de las concentraciones de NO y NO2, se reduce durante el tiempo de iluminación.

La ruta de conversión propuesta de NO después de su adsorción sobre fotocatalizador iluminado a base de TiO2 se puede resumir en el siguiente esquema:

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3 ^- )

También se puede observar en la Figura 7 que la concentración de NO aumentó ligera y continuamente durante todo el tiempo de irradiación. Esto ilustra un acercamiento a la condición de estado estacionario y se puede atribuir a la acumulación en el availablE sitios activos de productos de oxidación de NO generados fotocatalíticamente, es decir , HNO ₂ / NO ₂ ^- ; NO ₂ ; Y HNO ₃ / NO ₃ ^- , que pueden influir en las tasas de adsorción de NO. Bloh et al. Informó que lograr un estado estacionario en este sistema requiere varias horas de iluminación.

Figura 7: Variaciones de concentración para NO, NO ₂ y NOx en función del tiempo: (a) sin ningún fotocatalizador o soporte (b) sólo cuarzo, y (c) PC105. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Determinar y comparar las actividades del TiO obtenido _{2-SiO 2 para la reducción de NOx, se calcularon e ilustraron en la Figura 8 las eficiencias fotónicas (ξ) para la eliminación de NO, NOx y la formación de NO2.}

Figura 8: Eficiencias fotónicas de diferentes polvos compuestos de TiO2 y TiO2 _- SiO2 para la eliminación de NO y NOx y para la formación de NO2. Los sistemas directamente comparables se identifican con los mismos símbolos, soportados vs pares no soportados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Ξ se define como la relación de la velocidad de reacción y el flujo de fotones incidente y fue cCalculado de acuerdo con la ecuación (9) ¹⁸ , donde Es el caudal volumétrico; C _d la concentración de NO, NOx o NO ₂ bajo condiciones de oscuridad; C _i la concentración del mismo gas bajo iluminación; P la presión; N _A la constante de Avogadro; H es la constante Plank; C es la velocidad de la luz; I la intensidad de irradiación incidente, λ la longitud de onda empleada asumiendo luz monocromática (365 nm), A la zona irradiada; R la constante de gas; Y T la temperatura absoluta.

(9)

Discusión

La Figura 8 muestra diferencias bastante significativas entre las eficiencias fotónicas de NO para cada uno de los materiales fotocatalíticos. Las ventajas de soportar el fotocatalizador para aumentar la accesibilidad a la superficie reactiva están ahora bien establecidas y cabe destacar la diferencia entre las eficiencias fotónicas para la oxidación de NO medido para PC105 y para PC105 soportado sobre cuarzo tratado (QT2). Ξ NO (QT2) se midió en 73% de la de PC105, pero QT2 sólo tenía 6,5% de la carga de TiO ₂ . Claramente, las mejoras en la actividad son significativas en los sistemas soportados, pero se debe tener cuidado al interpretar las mediciones con diferencias morfológicas significativas.

Una característica clave del sistema de ensayo fotocatalítico que se puede esperar que influya en la medición es la textura superficial de la muestra soportada en el reactor fotocatalizador. Esto influye en la superficie efectiva. El cálculoDe ξ incluye un término de área, pero éste es un área de iluminación bidimensional definida por el soporte de muestra del reactor. La distribución del tamaño de partícula de los polvos de TiO2, es decir, PC105, T1 y T2, son muy diferentes de los compuestos, donde TiO2 'polvo' está soportado sobre SiO2 de diámetro en el intervalo de 0,4-50 μm. Esto significa que las texturas superficiales del fotocatalizador son bastante variables y se espera que influyan en las eficiencias fotónicas reportadas. También influye en las características del flujo del reactor. Cuanto más rugosa sea la textura, debido a las características de embalaje, más probable es que el régimen de flujo laminar requerido se interrumpa. Se espera que esto influya en las velocidades de difusión de la molécula de gas a la superficie y, en consecuencia, en la medición de la eficiencia fotónica.

Como consecuencia de estos efectos, la comparación más útil de los tipos de fotocatalizador debe basarse en propiedades derivadas de mediciones en catalizadores individuales. En este estudio,La selectividad de los nitratos, que se basa en ξ NO y ξ NO ₂ (Ecuación 10), ambos medidos en la misma muestra se utilizan en la discusión subsiguiente.

(10)

Figura 9: Selectividad hacia la eliminación total de NOx, es decir , selectividad de nitrato, registrada para diferentes polvos compuestos TiO2 y TiO2 _- SiO2. Los sistemas directamente comparables se identifican con los mismos símbolos, soportados vs pares no soportados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Los factores que controlan la selectividad del nitrato parecen ser variables complejas y relevantesEl polimorfismo de TiO2, el estado defectuoso, la disponibilidad de agua, etc. ⁷ , pero también se puede considerar el papel de la unión a sustrato, a menudo considerado ventajoso para el rendimiento fotocatalítico. Por lo tanto, es beneficioso discutir las diferencias de selectividad de nitratos entre sistemas no enlazados y enlazados, es decir, fotocatalizador independiente frente a compuestos de soporte de fotocatalizador, por ejemplo , PC105 frente a QT2; Donde QT2 representa PC105 soportado en un revestimiento de silicato sobre cuarzo. Estas diferencias de selectividad de nitratos se resumen en la Tabla 1 .

Fotocatalizador	Fotocatalizador-soporte	DSelectividad (%); (Reducción de la selectividad relativa (%))	Relación de área de pico FTIR; (Ti - O - Si) / SiO _ {2}	Ti-O-Si peAk centro (cm $ ^ { - 1 } $ )
PC105	QT2	(38,8 - 28,3) = 10,5; (-27)	0,0088	960
T1	ST1	(16,0 - 10,6) = 5,4; (-34)	0,0184	960
T2	ST2	(33,4 - 0) = 33,4; (-100)	0.6566	920
T1	QT1	(16,0 - 15,6) = 0,4; (-3)	0,0014	930

Tabla 1: Influencia de la formación compuesta y la unión Ti-O-Si sobre el rendimiento del fotocatalizador. Se obtuvieron áreas de pico FTIR corregidas en segundo plano para los picos asignados a Ti-O-Si (920 - 960 cm ^-1 ) y para SiO ₂ (990 - 1230 cm ^-1 ) de la Figura 5 utilizando el software Origin Peak Analyze. El área adimensional rAtio indicado en la Tabla 1 se toma como una medida del grado de unión Ti-O-Si en sistemas compuestos. También se muestran las posiciones centrales de pico asociadas con el enlace Ti-O-Si. Estos datos se resumen en la Figura 10 .

Figura 10: Reducción relativa de la selectividad de nitrógeno para diferentes materiales de TiO ₂ combinados con SiO2 como una función de unión de Ti-O-Si en compuestos de soporte de fotocatálisis. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La mayor reducción de la selectividad en la formación de compuestos, es decir , la que mostraría el mayor impacto negativo sobre la calidad del aire ambiente, está indicada para el fotocatalizador T2 cuando se combinaCon un precursor de silicato. Se produce un gel altamente disperso en el que se maximizan los enlaces Ti-O-Si. El análisis del área del pico indica que alrededor del 65% en moles del TiO ₂ está asociado con conexiones de SiO ₂ a Ti-O-Si, que se aproxima a la relación estequiométrica TiO ₂ : SiO ₂ del preparado (80%) y proporciona confianza en el Análisis de la relación de áreas de pico. También es de destacar que el centro de pico de Ti-O-Si está situado en el número de onda más bajo observado para los compuestos y sugiere que la información de composición puede estar incrustada en las características de pico de Ti-O-Si. Todos los demás compuestos muestran relaciones de área de pico considerablemente más bajas (Ti-O-Si) / SiO2, indicando niveles más bajos de unión de Ti-O-Si. La Figura 10 muestra que este nivel de unión está correlacionado con la selectividad, expresada como una reducción porcentual a partir de la selectividad libre del catalizador, indicando que la unión Ti-O-Si tiene un impacto negativo sobre la reducción fotocatalítica de NOx.

Las consecuencias de estos hallazgos son que se debe cumplir un compromiso para asegurar la durabilidad física de un sistema unido sin una pérdida significativa del rendimiento fotocatalítico. Los enfoques posibles podrían incluir: (i) el aumento del tamaño de partícula de TiO2 soportado _de tal manera que la unión beneficiosa Ti-O-Ti, que define las propiedades fotocatalíticas intrínsecas de los fotocatalizadores "independientes", no se diluye por el Ti-O-Si Y / o (ii) la ingeniería de un revestimiento superficial fino, poroso y duradero para el sustrato de tal manera que el fotocatalizador esté atrapado en poros accesibles a moléculas de gas reactivo e iluminación.

La sílice en forma de arena de cuarzo o esferas de sílice reactiva ha sido modificada con éxito con TiO2 mediante fotocatalizador TiO2 comercial de unión (PC105), utilizando un aglutinante basado en silicato o mediante las reacciones de hidrólisis-condensación de diferentes precursores de Ti. El photocatalytiC de los materiales compuestos resultantes se ha comparado con el de un sistema de óxido mixto derivado de sol-gel que promueve altos niveles de enlaces de unión de Ti-O-Si. Los resultados principales muestran que: (i) el grado de unión de TiO2 _- SiO2 en la preparación de óxido mixto es alto (65%) como se espera y se aproxima a la relación estequiométrica de TiO2: SiO2 en la preparación. Este sistema de gel compuesto no mostró ninguna selectividad de nitrato en comparación con el TiO2 (T2) derivado sol-gel comparable que mostró una selectividad del 33%, (ii) a medida que la reactividad de la superficie de silicato se reduce, el grado de unión de Ti-O-Si Reduce; El orden es la esfera de silicato reactivo (ST1)> capa de gel de silicato sobre cuarzo (QT2)> cuarzo desnudo, y (iii) la selectividad de nitrato de TiO2 se ve afectada negativamente por el nivel de enlace Ti-O-Si.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO2)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N2	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL