Métodos simples para la preparación de electrodos a granel no metálicos no nobles para aplicaciones electrocatalíticas

Resumen

Se presenta un método de preparación fácil de electrodos que utilizan el material a granel Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ . Este método proporciona una técnica alternativa a la fabricación de electrodos convencional y describe requisitos previos para materiales de electrodo no convencionales, incluyendo un método de prueba electrocatalítico directo.

Resumen

El material de roca pentlandita con la composición Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ se sintetizó mediante síntesis a alta temperatura a partir de los elementos. La estructura y composición del material se caracterizó mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD), espectroscopía Mössbauer (MB), microscopía electrónica de barrido (SEM), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX). Se presentan dos métodos de preparación de electrodos a granel de pentlandita. En la primera aproximación, una pieza de roca de pentlandita sintética se pone directamente en contacto mediante una virola de alambre. El segundo método utiliza pellets de pentlandita, prensados ​​a partir de polvo finamente molido, que se inmoviliza en una envoltura de Teflon. Ambos electrodos, mientras que se preparan por un método libre de aditivos, revelan una alta durabilidad durante las conversiones electrocatalíticas en comparación con los métodos comunes de recubrimiento por gotas. Aquí presentamos el rendimiento sorprendente de tales electrodos para lograr la hidRogen evolution reaction (HER) y presentan un método estandarizado para evaluar el rendimiento electrocatalítico por métodos electroquímicos y de cromatografía de gases. Además, se presentan ensayos de estabilidad a través de métodos potenciostáticos a una sobrepotencia de 0,6 V para explorar las limitaciones de material de los electrodos durante la electrólisis bajo condiciones industriales relevantes.

Introducción

El almacenamiento de las fuentes de energía renovables fluctuantes, tales como la energía solar y eólica, es de gran interés social debido al gradual desvanecimiento de los combustibles fósiles y la consiguiente necesidad de fuentes alternativas de energía. En este sentido, el hidrógeno es un candidato sostenible prometedor para una solución de almacenamiento de energía molecular debido a un proceso de combustión limpio. ¹ Además, el hidrógeno podría utilizarse como combustible o como material de partida para combustibles más complejos, por ejemplo metanol. La forma preferida para una fácil síntesis de hidrógeno utilizando recursos neutros en carbono es la reducción electroquímica del agua utilizando energías sostenibles.

Actualmente, se sabe que el platino y sus aleaciones son los electrocatalizadores más eficaces para la reacción de evolución del hidrógeno (HER) que muestra un bajo potencial, una velocidad de reacción rápida y una operación a altas densidades de corriente. Sin embargo, debido a su alto precio y baja abundancia natural,Se requieren catalizadores metálicos no nocivos ternativos. Entre la gran cantidad de catalizadores alternativos de metales de transición no preciosos, se ha demostrado que ³ especialmente los dicalcogenuros de metal de transición (MX2, M = Metal, X = S, Se) poseen una alta actividad de HER. ^{4 , 5 , 6 , 7} En este sentido, hemos presentado recientemente Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ como un electrocatalizador de roca "HER" altamente duradero y activo. Este material naturalmente abundante es estable bajo condiciones ácidas y muestra una alta conductividad intrínseca con una superficie catalítica activa bien definida. ⁸

Aunque se han descrito numerosos materiales con altas actividades de HER, la preparación del electrodo a menudo se acompaña de múltiples problemas, por ejemplo , reproducibilidad y estabilidades satisfactorias (> 24 h). Además todoY, dado que la conductividad intrínseca de los catalizadores a base de metales de transición es generalmente alta, la preparación del electrodo requiere catalizadores nanoestructurados para permitir una transferencia de electrones eficiente. Estos catalizadores se convierten entonces en una tinta de catalizador que contiene aglutinantes tales como Nafion y el catalizador. Posteriormente, la tinta se recubre gota a gota sobre una superficie de electrodo inerte ( por ejemplo, carbono vítreo). Mientras que siendo razonablemente estable a bajas densidades de corriente se observa comúnmente una mayor resistencia de contacto y una adherencia mediocre del catalizador sobre el soporte de electrodo a altas densidades de corriente. Por lo tanto, es evidente la necesidad de métodos de preparación y materiales de electrodos más suficientes.

Este protocolo presenta un procedimiento de preparación novedoso para electrodos altamente duraderos y rentables que usan materiales a granel. El requisito previo para tal electrodo es una baja resistencia intrínseca de los materiales. Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ fulLlena este criterio y puede obtenerse a partir de los elementos mediante una simple síntesis a alta temperatura en ampollas de sílice selladas. El material obtenido se caracteriza por su estructura, morfología y composición usando difractometría de rayos X en polvo (PXRD), calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de dispersión de energía por radiación de rayos X (EDX). El material sintetizado se procesa para producir dos tipos de electrodos a granel, a saber, los electrodos "roca" y "pellet". El rendimiento de ambos tipos de electrodos se investiga a continuación mediante pruebas electroquímicas estándar y la cuantificación de H ₂ realizada por cromatografía de gases (GC). Se presenta una comparación del rendimiento de ambos tipos de electrodos en comparación con los experimentos de recubrimiento de gota comúnmente usados.

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Protocolo

1. Síntesis de alta temperatura de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈

NOTA: El procedimiento descrito aquí para la síntesis de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ se adopta de la bibliografía. ^{8 , 10} La aplicación estricta de las rampas de calefacción reportadas es de gran importancia para evitar la formación de impurezas de fase y defectos de la ampolleta de sílice.

1. Mezclar bien el hierro (1,66 g, 29,8 mmol), níquel (1,75 g, 29,8 mmol) y azufre (1,70 g, 53,1 mmol) en un mortero y transferir la mezcla a una ampolla de sílice (10 mm de diámetro).
2. Evacuar la ampolla durante la noche a ^10-2 mbar.
3. Selle la ampolla y colóquela en un horno tubular.
4. Aumentar la temperatura de la temperatura ambiente (RT) a 700 ° C a 5 ° C / min seguido de un paso isotérmico durante 3 h.
5. Aumentar la temperatura a 1100 ° C en 30 minutos ykEep isotherm durante 10 h.
6. Enfriar lentamente la muestra a RT desconectando el horno. Se agrieta la ampolla para recoger el producto sólido. Asegúrese de separar el Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ completamente de fragmentos de vidrio de sílice.

2. Caracterización física

1. Montar una pieza de 10 mm x 5 mm x 3 mm de roca Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ sobre el soporte de la muestra y colocarla en la cámara de vacío del instrumento SEM. Registre las imágenes SEM a una ampliación de 650X y 6.500X a 20 kV. Simultáneamente, utilice la misma muestra para el análisis de EDX a 4,4 kV.
2. Para la recolección de datos PXRD, aplique polvo finamente molido de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ y monte en una oblea de silicio amorfo usando grasa de silicio. Montar la oblea en el soporte de la muestra y recoger los datos en un modo de exploración continua de 10-50 ° a una velocidad de escaneo de 0,03 ° por 5 s usando radiación Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
3. Para el análisis de Mössbauer se utiliza polvo finamente molido y se coloca en una copa de polioximetileno (POM). Registre espectros de Mössbauer de campo cero a 25 ° C usando una fuente de radiación de ⁵⁷ Co en una matriz Rh.
4. Para el análisis DSC, el polvo finamente molido se coloca en un crisol tarado de α-Al2O3. Realizar mediciones DSC en el rango de RT a 1.000 ° C registrando la curva de calentamiento y enfriamiento a una velocidad de 10 ° C / min. Realice el experimento bajo un flujo de nitrógeno de alta pureza.

3. Preparación de los electrodos 'Rock'

1. Soldar un alambre de cobre a una férula de alambre.
2. Corte el material a granel Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ en piezas más pequeñas (aproximadamente 5 mm x 5 mm x 5 mm).
3. Coloque la pequeña pieza de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ en la férula de manera que aprox. 2 mm de material salen de la virola.
4. Mantle la férula y el alambre de cobre con100 mm de tubo de Teflón.
5. Sellar la punta del electrodo con cola epóxido de dos componentes y secar el electrodo durante la noche en condiciones ambientales.
6. Retirar la punta hasta que se exponga la superficie brillante (acabado metálico) del Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ . Pulir con papel de lija de grano fino (grano de 20, 14, 3 y 1 μm) para obtener una superficie lisa.
7. Limpie la superficie con agua desionizada y déjela secar al aire.

4. Preparación de electrodos de "pellets"

NOTA: Para los electrodos de "pellets" (3 mm de diámetro) se utilizaron carcasas de teflón construidas a medida con una varilla de latón.

1. Moler 50 mg de material para obtener un polvo fino del material Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ .
2. Llenar el polvo finamente molido en una herramienta de compresión (3 mm de diámetro) y presionar el material con una fuerza máxima de 800 kg / cm ² .
3. Quitar la pelDejar salir del molde usando un soporte de distancia.
4. Aplique una cola de epóxido de plata de dos componentes en la varilla de latón en la cavidad de la carcasa de Teflón. Evite la contaminación de la punta de la envoltura de teflón.
5. Coloque el pellet en la cubierta de Teflon. El lado plano del gránulo debe sobresalir ~ 1 mm.
6. Elimine cualquier contaminación en la carcasa de Teflon con un pañuelo de papel.
7. Verifique el contacto entre el alambre de latón y la bola Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ con un voltímetro para asegurar la conductividad adecuada.
8. Después de 12 h de curado de la cola de dos componentes a 60 ° C, enfriar el electrodo a temperatura ambiente.
9. Pulir el electrodo con papel de lija (grano de 20, 14, 3 y 1 μm) para obtener una superficie plana y brillante en el interior de la caja de Teflon.
10. Limpie la superficie con agua desionizada y déjela secar en condiciones ambientales.

5. Prueba Electroquímica de Electrodos

NOTA: El experimeNts se realizaron con un electrodo estándar de tres electrodos utilizando el electrodo Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ como electrodo de trabajo, electrodo Ag / AgCl (solución saturada KCl o solución KCl 3 M) como electrodo de referencia y alambre Pt o rejilla Pt como contraelectrodo . Una célula hermética al gas equipada con una barra de agitación se llenó con el electrolito que constaba de 0,5 MH $ _₂ $ SO $ _₄ $ para todos los experimentos electroquímicos. El electrolito no fue intercambiado durante la prueba electroquímica de un electrodo. Todos los potenciales se refieren a E _RHE (RHE = electrodo de hidrógeno reversible) según E _RHE = E _{Ag / AgCl} + X + 0,059 pH con X = 0,197 V (KCl saturado) o X = 0,210 V (KCl 3M) de otra manera.

1. Pasos preliminares
   1. Conecte los tres electrodos con los cables del potenciostato.
   2. Añadir 25 ml de electrolito (0,5 MH ₂ SO ₄ ) en la celda electroquímica y ajustar el electroDes para asegurar que los electrodos están completamente sumergidos en solución. Posteriormente, encienda el potenciostato.
   3. Activar la agitación magnética.
2. Limpieza electroquímica de la superficie del electrodo
   1. Realice un experimento de voltamperometría cíclica (CV) para obtener una rápida visión general de los procesos electroquímicos que se pueden observar.
   2. Ajuste el rango de potencial de 0.2 a -0.2 V con una velocidad de barrido de 100 mV / s (área de potencial no catalítico). Además, ajuste el número de ciclos a 20.
   3. Inicie el proceso de ciclo y espere hasta que finalice el último ciclo. Si al menos los últimos 3 a 4 ciclos obtenidos coinciden, se completa la limpieza del electrodo electroquímico. En caso de divergencia añadir más ciclos hasta obtener curvas estables.
3. Medición del rendimiento catalítico - voltametría de barrido lineal
   1. Antes de iniciar el experimento determine el valor de compensación i R fO la configuración electroquímica.
   2. Seleccione el programa para experimentos de voltamperometría de barrido lineal (LSV) y establezca el rango de potencial de 0,2 a -0,6 V y la velocidad de exploración a 5 mV / s, incluyendo la gota i R en el experimento. Iniciar el experimento.
   3. Repita los experimentos de barrido lineal para asegurar la reproducibilidad. En caso de que los resultados no reproducibles empiecen de nuevo desde el paso 5.2.
4. Medición y cuantificación de la estabilidad
   1. Realizar un experimento de coulometría de potencial controlado (CPC).
   2. Ajuste el potencial a -0,6 V con un tiempo de experimento de al menos 20 h (72,000 s).
   3. Recoger muestras de gas simultáneamente con una jeringa hermética a los gases desde el espacio de cabeza de la celda sellada a través de un septum por cada hora durante al menos 4 h del experimento. Inyectar las muestras en un instrumento GC para la cuantificación y determinar la cantidad de hidrógeno producido usando una curva de calibración registrada en este instrumento.
5. Estimación de la superficie electroquímica (ESCA)
   NOTA: No revuelva la solución electrolítica durante este experimento.
   1. Determine la compensación i R para medir la resistencia de la solución.
   2. Seleccione un intervalo de potencial entre 0,1 y 0 V en el experimento de voltamperometría cíclica y establezca la velocidad de exploración a 10 mV s ^-1 . Utilice la corrección de caída i R. Establezca el número de ciclos para el experimento en 5.
   3. Repita los pasos 5.4.1) a 5.4.2) para velocidades de barrido de 20, 30, 40, 50 y 60 mV s ^-1 .
   4. A partir de las curvas CV obtenidas se selecciona el quinto ciclo para una mayor interpretación.
   5. Determine las diferencias de densidad de corriente de carga (Δj = j _a j _c ) y trace estos valores como una función de la velocidad de exploración. La pendiente lineal es equivalente a dos veces la capacitancia de doble capa C _dl , que es proporcional a la superficie electroquímica (ECSA).
6. ElLa espectroscopia de impedancia ectroquímica (EIS)
   1. Registre los espectros de impedancia electroquímica en el rango de frecuencia de 50 kHz a 1 Hz al potencial de circuito abierto correspondiente y una sobrepotencia de 0,3 V.
   2. Trace el diagrama de Nyquist de los datos recibidos para determinar la resistencia de transferencia de carga.

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Resultados

La síntesis satisfactoria de Fe _4,5 Ni _4,5 S _{8 que} posee la estructura Pentlandita se confirma mediante experimentos de difracción de rayos X en polvo debido a que las prominentes (111), (311), (222), (331) y (511) reflexiones están presentes Figura 1a ). Un control de temperatura adecuado durante la reacción, sin embargo, es la clave para obtener materiales de fase pura. En particular, se han observado soluciones sólida...

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Discusión

La síntesis de Fe _4,5 Ni _4,5 S ₈ se realizó en una ampolla sellada al vacío para evitar la oxidación del material durante la síntesis. Durante la síntesis, el control de la temperatura es la clave para obtener un producto puro. La primera etapa de calentamiento muy lenta previene de este modo el sobrecalentamiento del azufre, que podría provocar el agrietamiento de la ampolla debido a la alta presión de azufre. Aún más crucial es la prevención de impurezas de fase como las sol...

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Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Iron, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	12310-500G-R
Nickel, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	203904-25G	H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powder	Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com	13803-1KG-R	H: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 L	Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/	161010-1	-
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest	Uhu, http://www.uhu.com	-	H: 315-319-317-411;  P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95%	VWR, https://ru.vwr.com	231-639-5	H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube	-	-	Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves	-	-	Connect to the copper wire
Copper Wire	-	-	-
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm	3M, http://3mpro.3mdeutschland.de	60-0700-0232-8	Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm	3M, http://3mpro.3mdeutschland.de	60-0700-0266-6	Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC	-	-	-
Sand Paper 14 µm, SiC	-	-	-
Dremel Model 225	Dremel, https://www.dremeleurope.com	2615022565	Use grinding pulley wheel for cutting
Hand Made Pellet Press	Hand Made	-	-
Stirring Plate	-	-	-
GAMRY Reference 600	GAMRY Instruments, https://www.gamry.com	-	-
Gero Furnace 30-3,000 °C	http://www.carbolite-gero.de	-	-
Quartz glass ampule	Hand Made	-	-
Vacuum pump	-	-	-
Hydraulic press	-	-	-