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  • Divulgaciones
  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis de solventes de extracción ácido alta pureza el dialkylphosphinic, tomando (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) ácido phosphinic como ejemplo.

Resumen

Presentamos la síntesis de (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) ácido phosphinic como ejemplo para demostrar un método para la síntesis de solventes de extracción ácido alta pureza el dialkylphosphinic. Hipofosfito de sodio tóxicos bajo fue elegido como la fuente de fósforo al reaccionar con olefina un (2,3-Dimetil-1-buteno) para generar un monoalkylphosphinic ácido intermedio. La amantadina fue adoptada para eliminar el subproducto ácido de dialkylphosphinic, como sólo el ácido monoalkylphosphinic puede reaccionar con amantadina para formar una sal del ácido amantadine∙mono-alkylphosphinic, mientras que el ácido dialkylphosphinic puede reaccionar con amantadina debido a su gran impedimento estérico. El ácido monoalkylphosphinic purificado entonces fue reaccionado con olefina B (diisobutylene) para dialkylphosphinic el ácido (NSDAPA). El ácido monoalkylphosphinic se puede quitar fácilmente por un simple post-tratamiento base-acido y otras impurezas orgánicas pueden ser separadas hacia fuera a través de la precipitación de la sal de cobalto. La estructura de la (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) ácido phosphinic fue confirmado por RMN de 31P, 1H NMR, ESI-MS y FT-IR. La pureza se determinó por un método de valoración potenciométrica, y los resultados indican que la pureza puede superar el 96%.

Introducción

Solventes de extracción ácidos organofosforados son ampliamente utilizados en el campo de la Hidrometalurgia tradicional para la extracción y separación de los iones de tierra rara1,2, metales no ferrosos (como Co/Ni3,4), metales raros ( como Hf/Zr5, V6,7), actínidos8, etcetera. En los últimos años también ha atraído más atención en los campos de recursos secundaria reciclaje y eliminación de residuos líquido alto nivel9. Di-(2-ethylhexyl) (D2EHPA o P204), 2-ethylhexylphosphoric ácido mono-2-etilhexil éster del ácido fosfórico (EHEHPA, PC 88A o P507) y Di-(2,4, 4'-trimethylpentyl)-ácido phosphinic (Cyanex272), que son representantes de ácidos dialkylphosphoric, ésteres ácidos de mono-alquil alkylphosphoric y dialkylphosphinic ácidos respectivamente, son los solventes de extracción más comúnmente utilizados. Su acidez disminuye en el siguiente orden: P204 > P507 > Cyanex 272. La correspondiente capacidad de extracción capacidad de extracción y desmontaje de la acidez son todo orden P204 > P507 > Cyanex 272 y el rendimiento de la separación es en orden inverso. Estos tres solventes de extracción son eficaces en la mayoría de los casos. Sin embargo, todavía hay algunas condiciones que no son tan eficientes: en la separación de tierras raras pesadas, de los cuales los principales problemas existentes son la pobre selectividad y alta acidez desmontaje P204 y P507, baja capacidad de extracción y la tendencia de la emulsión durante la extracción para el Cyanex 272. Así, el desarrollo de nuevos extrayentes ha dibujado más atención en los últimos años.

La clase de solventes de extracción ácido dialkylphosphinic es considerada uno de los aspectos más importantes de la investigación para desarrollar nuevos extrayentes. Recientes investigaciones demostraron que la capacidad de extracción de ácidos dialkylphosphinic depende en gran medida de la estructura del alkyl sustituto10,11. Puede ser una amplia gama de significativamente más alto que el de P507 a menor que la de Cyanex 27212. Sin embargo, la exploración de solventes de extracción ácido dialkylphosphinic novela se limita a la olefina comercial estructura10,12,13,14,15, 16. Aunque extrayentes ácido dialkylphosphinic también pueden ser sintetizados por el método de la reacción de Grignard, las condiciones de reacción son rigurosos12,17.

NSDAPA, de los cuales los dos alkyls son diferentes, abre una puerta a la exploración de nuevos solventes de extracción. Hace que las estructuras del ácido dialkylphosphinic más diversos, y su rendimiento de extracción y separación se puede optimizada mediante la modificación de sus estructuras de alquil. El método sintético tradicional de NSDAPA utiliza PH3 como fuente de fósforo, que tiene muchos inconvenientes como alta toxicidad, las condiciones de reacción rigurosa y difícil purificación. Recientemente informó de un nuevo método para sintetizar NSDAPA con Hipofosfito de sodio como un fósforo de la fuente (ver figura 1) y sintetizado con éxito tres NSDAPAs18. Este protocolo detallado puede ayudar a los nuevos practicantes repetir los experimentos y dominar el método sintético de solventes de extracción NSDAPA. Tomamos (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) ácido phosphinic como ejemplo. En la tabla 1se muestran los nombres y estructuras de olefina A, el ácido mono-alkylphosphinic intermedio, olefina B y el NSDAPA correspondiente.

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Protocolo

1. síntesis de Mono-(2, 3-dimethylbutyl) ácido phosphinic 18 , 19

  1. reacción
    1. Peso g 31,80 hidrato de Hipofosfito de sodio, 16.00 g de ácido acético, 8,42 g 2,3-Dimetil-1-buteno, 0,73 g di - tert-butylnperoxide (DTBP), 25.00 g tetrahidrofurano (THF) en un autoclave de acero inoxidable forrado de teflón de 100 mL, coloque un agitador magnético en el autoclave y sellar lo
    2. Poner el autoclave en un horno de tubo vertical que es un stirringapparatus magnético. Iniciar el aparato de agitación magnético y ajustar la velocidad en rpm 800.
    3. Establecer el programa de calefacción del regulador de temperatura conectado a la autoclave: calentar a temperatura ambiente a 120 ° C durante 90 min, mantener a 120 ° C durante 8 h, y luego enfriar a temperatura ambiente naturalmente. Iniciar el programa de calefacción.
  2. Después del tratamiento
    1. transferencia de los productos en un matraz de fondo redondo de 250 mL un cuello, lavar el revestimiento de teflón con 50 mL THF y añadir en el mismo frasco para asegurarse de que todos los productos se transfieren.
    2. Quitar el THF y sin reaccionar olefinas usando un evaporador rotatorio.
    3. Transferencia de los residuos en un 250 mL embudo de separación, lavar el matraz con éter etílico de 80 mL y 30 mL de agua desionizada respectivamente y agregar en el mismo embudo para asegurar que todos los productos se transfieren.
    4. Añadir 50 mL solución de NaOH 4% en el embudo de separación anterior, agite vigorosamente y separe la fase acuosa. Extraer la fase orgánica con soluciones de NaOH de 4% 20 mL tres veces (20 mL × 3) para asegurar que la fase acuosa superior a pH 10.
    5. Combinar las soluciones acuosas en el paso anterior y transferirlos a una 500 mL embudo de separación.
    6. Añadir 90 mL de 10% H 2 solución 4 y 50 mL de éter etílico, agitar enérgicamente, y separar la fase orgánica; luego extraer la fase acuosa con 30 mL de éter etílico por tres veces (30 mL × 3).
    7. Combinar las soluciones de éter etílico en paso 1.2.6 y transferirlas a otros 500 mL, embudo de separación.
    8. Lavado con 100 mL de soluciones saturadas de NaCl cuatro veces (100 mL × 4).
    9. Agregar 4 g de anhidro MgSO 4 para quitar cualquier agua soluble. Filtro para quitar los sólidos y recoger el líquido en un matraz de fondo redondo cuello uno limpio de 250 mL.
    10. Quitar el éter etílico mediante el evaporador rotatorio para obtener 17,92 g del producto crudo.

2. Purificación de ácido phosphinic de Mono-(2, 3-dimethylbutyl)

  1. preparación de solución amantadina
    1. disolver 22,28 g de clorhidrato de amantadina en 100 mL de agua desionizada en un vaso de precipitados de 500 mL.
    2. Añadir 100 mL de saturada de solución de NaOH y revuelva durante 5 min.
    3. Añadir 150 mL de éter etílico y agitar hasta que desaparece el precipitado blanco que se generó en el paso 2.1.2.
    4. Transferir las soluciones a una 500 mL embudo de separación, lavar tres veces el vaso con éter etílico (50 mL × 3) y combinarlos en el mismo embudo.
    5. Separar la fase acuosa y lavar la fase orgánica con soluciones saturadas de NaCl cinco veces (100 mL × 5).
    6. Agregar 4 g de anhidro MgSO 4 para quitar cualquier agua soluble. Filtro para obtener la solución de éter de etilo de amantadina.
  2. Preparación de la amantadina ∙ mono-(2, 3-dimethylbutyl) sal ácido phosphinic
    1. añadir mediante goteo el producto de ácido phosphinic de mono crudo-(2, 3-dimethylbutyl) a la solución de la amantadina. Durante la caída, añadir 150 mL de éter etílico para asegurar que puede revolver bien.
    2. Lavar el matraz de fondo redondo cuello uno mono-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic ácido producto con 50 mL de éter etílico para asegurar que el producto se transfiere a la solución de la amantadina. Agitar durante 30 minutos y lo deje reposar toda la noche.
    3. Filtro bajo presión reducida y lavar la torta de filtración con 200 mL de éter de etilo.
  3. Liberar el ácido phosphinic mono-(2, 3-dimethylbutyl)
    1. transferencia de la torta de filtrado en un vaso de precipitados de 500 mL, agregar 80 mL de 1 M de HCl y agitar durante 5 min.
    2. Agregar 70 mL de acetato de etilo y revuelva durante otros 5 min.
    3. Transferir las soluciones a un 250 mL embudo de separación y separe la fase acuosa.
    4. Extraer la fase acuosa con acetato de etilo 40 mL otra vez y combinar las soluciones de acetato de etilo.
    5. Lavar la solución de acetato de etilo con 30 mL de 1 M HCl dos veces (30 mL × 2) y saturada de NaCl tres veces (80 mL × 3) secuencialmente.
    6. Agregar 4 g anhidro MgSO 4 para quitar cualquier agua soluble. Filtrar y recoger el líquido en un matraz de fondo redondo de 250 mL cuello uno.
    7. Quitar el acetato de etilo mediante el evaporador rotatorio y obtener 12,45 g del ácido phosphinic puro mono-(2, 3-dimethylbutyl) (rendimiento: 82.9%).

3. Síntesis de (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ácido phosphinic

  1. reacción
    1. transferencia de todas del puro mono-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic producto ácido en 100 mL revestimiento de Teflon de acero inoxidable autoclave, añadir 4,95 g de ácido acético, 25,39 g de diisobutylene, 0.30 g de DTBP, coloque un agitador magnético en el autoclave y sellar lo
    2. El autoclave en un horno de tubo vertical que es un aparato de agitación magnético e iniciar el aparato de agitación magnético.
    3. Establecer el programa de calefacción del regulador de temperatura: calor de temperatura a 135 ° C durante 90 min, mantener a 135 ° C por 8 h, luego enfriar a temperatura ambiente naturalmente. Iniciar el programa de calefacción.
    4. Cuando el sistema de reacción se enfría a temperatura ambiente, añadir otro 0.30 g de DTBP y reinicie el programa de calefacción.
    5. Repita el paso una vez 3.1.4.
  2. Después del tratamiento
    1. diluir con 100 mL de éter de etilo y luego se transfieren a un 250 mL embudo de separación.
    2. Lavado con 30 mL 4% NaOH tres veces (30 mL × 3) para asegurar que la fase acuosa superior a pH 10.
    3. Agregar 70 mL de 10% H 2 hasta 4 solución para acidificar el producto.
    4. Lavar con solución saturada de NaCl varias veces (80 mL) hasta que el pH de la fase acuosa es igual a pH 6-7.
    5. Agregar 4 g de anhidro MgSO 4 para quitar cualquier agua soluble. Filtro para quitar los sólidos y recoger el líquido en un matraz de fondo redondo cuello uno limpio de 250 mL.
    6. Quitar el éter etílico y sin reaccionar olefinas con el evaporador rotatorio para obtener 15,10 g de producto crudo.

4. Purificación de (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ácido phosphinic

  1. obtener co-(2,3-dimethylbutyl) puro (2,4,4 '-trimethylpentyl) ácido phosphinic complejo
    1. disolver 2.30 g de NaOH en 40 mL agua desionizada. Añadir la solución de NaOH en el matraz que contiene el crudo (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) producto ácido phosphinic y agitar vigorosamente por 5 minutos
    2. Agregar 0.5 M de CoCl 2 solución gota a gota agitando hasta que se genera precipitado azul no más y la solución en el frasco es color de rosa. < /li>
    3. Filtro y lavar el precipitado azul con agua desionizada hasta la torta de filtración está descolorido.
    4. Transferir la torta del filtro a un vaso de precipitados de 250 mL, añadir 100 mL de acetona, sellar con la película conservante y luego refrigerar a 4 ° C por una noche.
    5. Pulverización el precipitado azul para liberar las impurezas atrapado en la mayor parte.
    6. Filtro y lávelo con 100 mL de acetona fresca. Secar la torta de filtración a temperatura ambiente y luego se transfieren a un 250 mL embudo de separación.
  2. Regenerar la (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ácido phosphinic
    1. agregue 120 mL éter etílico y 80 mL 10% H 2 para que 4 y agitar vigorosamente hasta que el precipitado azul desaparece.
    2. Separar la fase acuosa, lavar lo orgánico fase secuencialmente con 30 mL de 10% H 2 SO 4 una vez y saturada de NaCl solutions varias veces (80 mL) hasta que el pH de la fase acuosa es igual a pH 6-7.
    3. Agregar 4 g de anhidro MgSO 4 para quitar cualquier agua soluble. Filtro para retirar el sólido y recoger el líquido en un matraz de fondo redondo cuello uno limpio de 250 mL.
    4. Quitar el éter etílico mediante el evaporador rotatorio y obtener 11,46 g de producto en estado puro (rendimiento: 52,8%).

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Resultados

31 Espectros de RMN de P se obtuvieron para el ácido phosphinic mono-(2, 3-dimethylbutyl) antes y después de la purificación por el método de la amantadina (figura 1a-b). 31 Espectros NMR P, espectros de 1H NMR, espectros MS y espectros FT-IR fueron recogidos por (2, 3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) ácido phosphinic (ver figura 3, figura 4

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Discusión

El paso más crítico en el protocolo es la mono-alkylphosphinic ácido síntesis (figura 1a). En esta reacción, un mayor rendimiento y menos subproducto ácido dialkylphosphinic es mejor. Aumento de la fracción molar de NaH2PO2/olefin A mejorar el rendimiento e inhiben la generación de subproducto ácido dialkylphosphinic. Sin embargo, una gran NaH2PO2 dosis también aumentará el costo y causar un problema de agitación. La re...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por la nacional naturaleza ciencia Fundación de China (21301104), los fondos de Investigación Fundamental de las universidades Central (FRF-TP-16-019A3) y el estado clave de laboratorio de ingeniería química (SKL--14A04).

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
2,3-dimethyl-1-buteneAdamas Reagent Co., Ltd.Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutyleneShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDMolecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acidSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxideSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuranBeijing Chemical WorksMolecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl etherSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetateXilong Chemical Co., Ltd.Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetoneBeijing Chemical WorksMolecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxideXilong Chemical Co., Ltd.Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acidSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acidBeijing Chemical WorksMolecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chlorideSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfateTianjin Jinke Institute of Fine Chemical IndustryMolecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%

Referencias

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