Una tecnología de microfluidos Modular para estudios sistemáticos de nanocristales de Semiconductor coloidal

Resumen

Detallados en este documento son los protocolos de montaje y funcionamiento de una plataforma de proyección modular de microfluidos para la caracterización sistemática de síntesis de nanocristales de semiconductor coloidal. A través de acuerdos de sistema completamente ajustable, colección de espectros muy eficiente puede llevarse a cabo a través de escalas de tiempo de reacción de 4 órdenes de magnitud dentro de un espacio de muestreo controlado por transferencia de masa.

Resumen

Nanocristales de semiconductor coloidal, conocido como quantum dots (QDs), una clase creciente de materiales en la electrónica comercial, como la luz emiten los diodos (LEDs) y fotovoltaica (PVs). Entre este grupo de materiales, perovskitas inorgánicos/orgánicos han demostrado una mejoría significativa y potencial hacia la fabricación de PV de alta eficiencia y bajo costo debido a su movilidad de portador de alta carga y cursos de la vida. A pesar de las oportunidades de Perovskita QDs en aplicaciones de PV y LED a gran escala, la falta de comprensión fundamental e integral de sus vías de crecimiento ha inhibido su adaptación dentro de las estrategias de nanofabricación continua. Enfoques tradicionales proyección basada en el matraz son generalmente caros, intensivas e impreciso para caracterizar eficazmente el parámetro amplio espacio síntesis variedad y pertinente a las reacciones coloidales de QD. En este trabajo, se desarrolla una plataforma totalmente autónoma microfluídicos para estudiar sistemáticamente el espacio de gran parámetro asociado con la síntesis coloidal de nanocristales en forma de flujo continuo. A través de la aplicación de una novela traducción de celda de flujo de tres puertos y unidades de extensión modulares de reactor, el sistema puede recopilar rápidamente espectros de absorción y fluorescencia en longitudes de reactor que van 3 196 cm. La longitud ajustable del reactor no sólo desempareja el tiempo de residencia de la transferencia de masa dependen de la velocidad, que mejora también sustancialmente las tasas de muestreo y consumo químico debido a la caracterización de 40 únicos espectros dentro de un solo sistema de equilibrado. Velocidades de muestreo pueden alcanzar hasta 30.000 espectros únicos por día, y las condiciones de cubren de 4 órdenes de magnitud en la residencia de las épocas que van de 100 ms - 17 min. Otros usos de este sistema mejoraría sustancialmente la velocidad y precisión del descubrimiento material y estudios de detección en el futuro. Detallados en este informe son los materiales del sistema y protocolos de la Asamblea con una descripción general del software automatizado de muestreo y procesamiento de datos fuera de línea.

Introducción

El advenimiento de nanocristales de semiconductores, particularmente puntos cuánticos, ha impulsado importantes avances en la investigación de materiales y fabricación. Por ejemplo, muestra de punto cuántico LEDs¹ ya han sido implementadas en "QLED" disponible en el mercado. Más recientemente entre esta clase de semiconductores, perovskitas han generado considerable interés e investigación hacia las tecnologías de alta eficiencia y bajo costo PV. Desde la primera manifestación de un PV de Perovskita basados en 2009,² la eficiencia de conversión de energía de escala de laboratorio de células solares basadas en perovskita ha aumentado a un ritmo sin igual por cualquier tecnología de PV en la historia. ^{3 , 4} además del conducción interés en PVs basada en perovskita, una variedad de métodos recientes que describen la síntesis coloidal fácil de nanocristales de Perovskita han creado la oportunidad para el proceso de fase de solución de bajo costo, de Perovskita QDs en electrónica comercial. ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14}

En el esfuerzo a gran escala nanofabricación de Perovskita coloidal QDs, una mejor comprensión fundamental de los caminos de crecimiento nanocrystal y un control efectivo de las condiciones de reacción se deben primero desarrollar. Sin embargo, los estudios existentes de estos procesos han dependido tradicionalmente de enfoques basados en el matraz. Estrategias de síntesis de lote presentan una variedad de limitaciones inherentes en términos de caracterización de materiales y producción, pero más significativamente, técnicas basadas en el frasco son altamente ineficientes en consumo de tiempo y precursor de detección y demostrar matraz transferencia de masa dependen de tamaño propiedades que inhiben la consistencia de la síntesis. ¹⁵ para estudiar con eficacia las vías de crecimiento de nanocristales de semiconductor coloidal a través de la gran variedad de procedimientos de síntesis divulgada y dentro del espacio de amplia muestra relevante, se requiere una técnica de proyección más eficiente. En las últimas dos décadas, han desarrollado una serie de estrategias de microfluidos para estudios de nanocristales coloidales aprovechando el consumo químico substancialmente, la accesibilidad de métodos de cribado de alto rendimiento y el potencial de un implementación de control de procesos en sistemas de síntesis continua. ^{12 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

En este trabajo, nos informe el diseño y desarrollo de una plataforma microfluídicos automatizados para los estudios de alto rendimiento en situ de nanocristales de semiconductor coloidal. Una novela traducción de celda de flujo, un diseño altamente modular y la integración de reactores comerciales tubulares y fluídicas conexiones forman una plataforma reconfigurable única y adaptable con aplicaciones directas en el descubrimiento, selección y optimización de nanocristales coloidales. Aprovechando la capacidad traslacional de la técnica de detección (es decir, una celda de flujo de tres puertos), por primera vez, demostramos la disociación sistemática de escalas de tiempo de mezcla y reacción, mejorando al mismo tiempo la toma de muestras tasas de eficiencia y colección sobre flujo estacionario tradicional enfoques de la célula. La utilización de esta plataforma permite la ingeniería de alto rendimiento y precisión de boquete de la venda de nanocristales coloidales síntesis hacia estrategias de nanofabricación continua.

Protocolo

1. reactor Asamblea

Figura 1 . Ilustración paso a paso de un proceso de ensamblaje de la plataforma muestra. Los paneles se muestra una ilustración paso a paso de un proceso de montaje de plataforma muestra detallando (i) la disposición inicial de la etapa de la traducción y titulares de puestos óptico sobre el pan de montaje amplio, (ii) el montaje del tubo del precursor etapa de montaje y el flujo celular en mensajes ópticos, (iii) la sujeción de la tubería de microfluidos hasta el cruce de Cruz personalizado que está debajo de transparencia para revelar vías de flujo, (iv) el aseguramiento de la tubería del precursor mientras simultáneamente coloca la primera unidad de muestreo, (v) la posterior conexión de unidades de muestreo adicionales con el tubo del reactor a través de cada módulo, unidades de extensión (vi) la vía de la tubería del reactor y (vii) la obtención de la unidad de muestreo final para apoyar la estructura y mensajes ópticos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Nota: Debido a la amplia variedad de configuraciones posibles, el proceso exacto de la plataforma de microfluidos puede variar; sin embargo, los métodos generales son los mismos para todos los arreglos. Detallada a continuación y en la figura 1 es el proceso de montaje de plataforma para un formato de dos precursores de flujo polifásico con una sola extensión después del puerto de 14 muestreo de^mayo .

1. Garantizar la etapa de la traducción y después los titulares de la placa óptica. Conecte el cruce montaje fase y flujo de la célula a los postes y sujételos a la plataforma.
2. Cable de la tubería del reactor y precursor de las líneas de alimentación hasta el cruce de Cruz personalizado y alimentar la tubería a través de los canales en el escenario levantado. Asegurar que cada segmento de la tubería se corta a una longitud que puede alcanzar cómodamente el frasco jeringa respectiva bomba o colección.
3. Conecte la primera unidad de puerto de muestreo a la etapa de empalme y fije la tapa de la línea de precursor para la etapa de montaje, asegurando todos los componentes tubulares y la primera unidad de muestreo en el lugar.
4. Agregar unidades adicionales reactor modular ejecutando el tubo del reactor a través del componente deseado y los segmentos de conexión con el resto de la estructura montada. Construir las unidades desde el cruce hasta la longitud deseada y se obtiene el arreglo.
   Nota: La tubería del reactor debe caber firmemente en cada unidad. Deformaciones en la tubería (estiramiento, prensa, etc.) afectan significativamente la fuerza de la señal óptica.
5. Fijar la estructura de apoyo a la salida del último segmento de muestreo y garantizar el apoyo a los postes ópticos conectado a la placa.
6. Conecte las líneas de alimentación del sistema de flujo para las bombas de jeringa controlada por ordenador y alimentación de la salida del reactor en un frasco de colección (~ 12 psig) presión de nitrógeno gas.
7. Conectar 3 cuerdas de remiendo ópticas de fibra a los puertos de la célula de 3 flujo y coloque los extremos opuestos en el espectrómetro, el LED y la fuente de luz halógeno de deuterio (DH) respectivamente. Asegúrese que los cables son capaces de moverse suavemente con toda la longitud de la etapa de traducción y sin cualquier tensión innecesaria en su conexión con la celda de flujo para completar el montaje de la plataforma (como se muestra en la figura 2).

2. precursor preparación

Nota: La reacción de sistema puede aplicarse a la síntesis de varios nanocristales de semiconductor coloidal; sin embargo, con el fin de la plataforma de desarrollo y validación, una síntesis de Perovskita CsPbBr₃ , adaptado de Wei et al. ⁶ para análisis de flujo, fue utilizado como una estudio de caso de la reacción. El proceso de preparación del precursor se detalla a continuación.

1. Preparar 15 mL de precursor de bromuro de 0,013 M combinando 109 mg de bromuro de tetraoctylammonium, 1 mL de ácido oleico y 14 mL de tolueno en un frasco sellado de 20 mL.
2. Revolver la mezcla vigorosamente a temperatura ambiente hasta obtener una solución clara.
3. Preparar 48 mL de 0,0021 M cesio-plomo precursor por primera combinación de 0,6 mmol de hidróxido de cesio, 0,6 mmol de óxido de plomo (II) y 3 mL de ácido oleico en un frasco de 8 mL sellado con un tabique.
   1. Perforar el tabique con una aguja de ventilación y calentar la solución a 160 ° C en baño de aceite y revuelve vigorosamente hasta que se forme clara solución (aproximadamente 15 minutos).
   2. Mover el vial y la aguja a un horno y calentar a 120 ° C durante 1 hora, luego retire la aguja de ventilación y permita que la solución se enfríe a temperatura ambiente en aire libre.
4. Añadir 0,5 mL de la mezcla de cesio-plomo de alta concentración a 47,5 mL de tolueno en un frasco sellado de 50 mL y agitar vigorosamente.
5. Cargar el precursor de bromuro y diluir el precursor del cesio-plomo en sus respectivas jeringas y comenzar el proceso de caracterización automatizada por fluir juntos los dos precursores en las condiciones deseadas (ver paso 3).
   Nota: Para los experimentos detallados bajo Representante resultados, ratios de inyección volumétrica de 6.4:1 de cesio-a bromuro y 1:1 de la fase de portador de gas a líquido neto se utilizaron en variable caudal total.

3. interfaz de operación

Nota: La totalidad de la recolección de datos se lleva a cabo a través de la plataforma automatizada de reacción después de que el usuario especifica una serie de condiciones de flujo a ser probado. A continuación se detallan los procedimientos generales para el funcionamiento de la interfaz de usuario durante este periodo inicial de entrada.

1. Abra el software de operación automatizada para ver el panel frontal de la interfaz de usuario (se muestra en la figura 3).
2. Moverse al panel de configuración del espectrómetro y comenzar a llenar todas las entradas.
   1. Pegar la ruta del archivo de datos deseados guardar la carpeta en el cuadro raíz de archivo de datos .
   2. En Espectrómetro de VISA, seleccione la dirección de conexión USB para del espectrómetro. Si no se conoce la dirección de la USB de espectrómetro, identificar su ubicación a través de la página de Administrador de dispositivos de escritorio.
   3. Seleccione el tiempo de integración, el número de espectros promedio por muestray el número de espectros para salvar al estado de absorción (Abs) y fluorescencia (gripe). En el caso de la síntesis detallada en el paso 2, establecer un tiempo de integración de 12 ms para la absorción y 4 ms para la fluorescencia promedió más de 10 espectros.
   4. Si caracterizar el flujo monofásico, pasemos al siguiente paso, dejándolo multifase . Si caracterizar el flujo multifásico, seleccione el botón de multifase y establecer la longitud mínima de la muestra que aproximadamente 2 oscilaciones completas de gas-líquido pueden pasar el punto de muestreo. Continuación, asigne el número de muestras a tomar dentro de esa ventana de muestreo.
      Nota: La resolución temporal de muestreo dentro de una fase de múltiples flujo puede verse limitado por la configuración del espectrómetro y ajustes pueden ser necesaria si se busca una mayor resolución.
3. Moverse al panel de configuración de la bomba y comenzar a llenar todas las entradas.
   1. COM de 1 jeringa, jeringa 2 COM, y COM bomba Dual, asignar las direcciones de comunicación USB a todas las bombas. Ver paso 3.2.2 para el proceso de identificación de dirección.
   2. Establecer el diámetro interior de la jeringa, que se puede encontrar en la interfaz de la bomba o en los manuales de la jeringa, de todas las jeringas en el uso. Para configuraciones de no aplicación de todas las jeringas, dejar los diámetros jeringa extraños en los valores por defecto.
   3. Si recogida de espectros de referencia de absorción, identificar una solución aceptable en blanco, cargar en una jeringa adjunta y establecer la respectiva jeringa a una velocidad moderada (aproximadamente 300 μL/min) en el respectivo cuadro de flujo Ref .
4. Moverse al panel de configuración del sistema y comenzar a llenar todas las entradas.
   1. Si los lugares de la etapa se han optimizado y se mostrarán correctamente en posiciones de la etapa, seleccione el botón de posición anterior y pasar al siguiente paso. Si no se han optimizado las ubicaciones del escenario, asigne un tamaño de ventana de posición de fase y vincular las posiciones de etapa aproximada (dentro de la gama de posición) utilizando un vector de CSV y el cuadro ruta de archivo . Deje el cuadro de incremento de fase de 0,5 mm y el cuadro de Inicio pasa a 8.
   2. Calcular el volumen del segmento del reactor del centro de la ensambladura para el puerto de muestreo final y que el valor de la entrada en la caja de volumen del sistema . Dejar el tiempo de equilibrio mínimo en 10 s.
5. Vuelva a verificar la exactitud de todas las entradas y seleccione el botón Ejecutar en la parte superior izquierdo de la interfaz.
   Nota: Entradas en el panel frontal no pueden ser cambiados una vez el software ha iniciado su operación.
6. En la ventana Guardar espectros de referencia , seleccione sí si se guardarán los espectros de referencia o No si ellos no lo harán.
7. En la ventana de ajustar las tasas de flujo de estado , seleccione configuraciones de velocidad de flujo deseado hasta 30 para probar, dejar en blanco todas las entradas sin usar jeringa.
8. Seleccione Aceptar y permitir que el sistema funcione hasta que todas las condiciones deseadas han sido muestreadas; el sistema se apaga por sí solo. Si el sistema tiene que ser detenido por cualquier razón, seleccione el botón de parada temprana y permitir que el proceso de cierre.
   PRECAUCIÓN: Con el anular botón en la parte superior izquierda de la interfaz no permitirá que el sistema de cierre de bombas o fuentes de luz, potencialmente dañar el equipo o planteando un riesgo de salud significativo a través de la exposición a la luz UV.

4. las correcciones de longitud

1. Para obtener la correlación de la corrección de longitud para cada puerto, en primer lugar inyectar una solución estable de perovskitas dispersadas en tolueno en el segmento del reactor hasta que el tubo del reactor se llene uniformemente.
2. Ejecutar el proceso de muestreo automatizado en esta solución uniforme 4 pases completos del flujo de la célula (ver paso 3 para el procedimiento de operación).
3. Aplicar correcciones sobre la base de espectros de absorción y fluorescencia, luego media general de las pasadas por la ubicación del puerto. Normalizar todas las curvas en referencia a las intensidades de la longitud de onda en 455 nm y 485 nm para la absorción y fluorescencia respectivamente (ver figura 4).
4. Utilice el factor de normalización calculado en cada puerto para escalar proporcionalmente las curvas de todos los espectros posterior.

Resultados

Espectros de la muestra: Utilizando la plataforma de microfluidos discutido, las etapas de nucleación y crecimiento de nanocristales de semiconductor coloidal a la temperatura de síntesis se pueden estudiar directamente controlando el tiempo de evolución de los espectros de absorción y fluorescencia de la nanocristales formado bajo condiciones de mezcla uniforme. Figura 5 A muestra un conjunto de ejemplo de los espectros ...

Discusión

Sistema de muestreo automático: El funcionamiento autónomo de la plataforma de proyección se realiza con una máquina de estados finitos de control central. Movimiento entre estos Estados se produce secuencialmente con múltiples segmentos recursivo para permitir la operación a través de un número variable de las condiciones de muestreo. Los controles generales del sistema se pueden dividir en 3 etapas principales. En primer lugar, el sistema comienza con un paso de inicialización, que establece c...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Toluene	Fisher Scientific	AC364410010	99.85% extra over molecular sieves
Oleic acid	Sigma Aldrich	364525 ALDRICH	technical grade 90%
Cesium hydroxide (50 wt% in water)	Sigma Aldrich	232041 ALDRICH	50 wt% in water > 99.9% trace metals
Lead(II) oxide	Sigma Aldrich	211907 SIGMA-ALDRICH	> 99.9% trace metals basis
Tetraoctylammonium bromide	Sigma Aldrich	294136 ALDRICH	98%
1/16" OD, 0.04" ID FEP tubing	MicroSolv	48410-40
1/16" OD, 0.02" ID ETFE tubing	MicroSolv	48510-20
0.02" thru hole PEEK Tee	IDEX Health & Science	P-712
1/4-28 ETFE flangeless ferrule for 1/16"	IDEX Health & Science	P-200N
1/4-28 PEEK flangeless nut for 1/16"	IDEX Health & Science	P-230
4-way PEEK L-valve	IDEX Health & Science	V-100L
Syringe pump	Harvard Apparatus	70-3007
8 mL stainless steel syringe	Harvard Apparatus	70-2267
25 mL glass syringe	Scientific Glass Engineering	25MDF-LL-GT
Optical breadboard	ThorLabs	MB1224
300 mm translation stage	ThorLabs	LTS300
Optical post	ThorLabs	TR2-4	TR2, TR3, or TR4
Optical post holder	ThorLabs	PH4-6	PH4 or PH6
365 nm LED	ThorLabs	M365LP1
LED driver	ThorLabs	LEDD1B
600 micron patch cord	Ocean Optics	QP600-1-SR
Deuterium-halogen light source	Ocean Optics	DH-2000-BAL
Miniature spectrometer	Ocean Optics	FLAME-S-XR1-ES
Multifuction I/O device (DAQ)	National Instruments	USB-6001
Virtual Instrument Software	National Instruments	LabVIEW 2015 SP1