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  • Resultados
  • Discusión
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  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Aquí presentamos un protocolo para la realización de reacciones en los vasos de reacción simple bajo presiones bajas a moderadas de CO2. Las reacciones pueden realizarse en una variedad de recipientes simplemente por administrar el dióxido de carbono en forma de hielo seco, sin necesidad de equipo costoso o elaborado o configuraciones.

Resumen

En este documento se presenta una estrategia general para llevar a cabo reacciones bajo leves a moderadas presiones de CO2 con hielo seco. Esta técnica evita la necesidad de equipo especializado para lograr presiones modestas y puede utilizarse incluso para alcanzar presiones más altas en el equipo más especializado y resistentes vasos de reacción. Al final de la reacción, los frascos pueden ser fácilmente despresurizados abriendo a temperatura ambiente. En el ejemplo presente CO2 sirve como un supuesto grupo directivo así como una forma de apaciguar los sustratos amina, previniendo así la oxidación durante la reacción organometálicas. Además de ser fácilmente añadida, el grupo directivo también se quitará al vacío, evitando la necesidad de purificación extensa quitar el grupo directivo. Esta estrategia permite la arilación de γ-C(sp3)-H facile de Aminas alifáticas y tiene el potencial para ser aplicado a una variedad de otras reacciones base de aminas.

Introducción

El uso de compuestos gaseosos en las reacciones químicas normalmente requiere equipo especializado y procedimientos1,2. A escala de banco, algunos gases pueden añadirse directamente de un tanque usando un regulador de alta presión3. Un método alternativo consiste en condensar el gas bajo condiciones criogénicas4,5. Aunque útiles, estas estrategias requieren el uso de reactores de presión especializados con válvulas, que pueden ser costos prohibitivos para el funcionamiento de numerosas reacciones en paralelo. Esto por lo tanto puede reducir grandemente la tasa en que la reacción puede continuar la proyección. Como resultado, químicos han encontrado deseable introducir estos compuestos usando métodos alternativos. Amoníaco puede añadirse a las reacciones con sales de carboxilato de amonio diferentes, aprovechando el débil equilibrio entre estas sales y amoniaco libre6. Transferencia de la hidrogenación es una estrategia importante para las reacciones de reducción de olefinas, carbonilo y grupos nitro que evita el uso de gas de hidrógeno inflamable con compuestos como el formiato de amonio o hidracina como portadores de H27. Otro gas de interés en esta área es monóxido de carbono8 -CO puede ser generado en situ por liberación de complejos de metal carbonilo9,10, o también puede ser generada por decarbonylation de fuentes como la formates y formamides11,12,13 o cloroformo14,15.

Un gas que no ha disfrutado de un desarrollo importante en este sentido es dióxido de carbono16. Una de las razones es que muchas transformaciones que implican CO2 también requieren presiones y altas temperaturas y así son automáticamente relegadas a reactores especializado17,18. Esfuerzos recientes para desarrollar catalizadores más reactivos, sin embargo, han facilitado la ejecución muchas de estas reacciones bajo presión atmosférica de CO219,20,21,22. Recientemente hemos descubierto una reacción en la que dióxido de carbono podría utilizarse para mediar la γ-C (sp3) – H cetonas Aminas alifáticas23. Esta estrategia se esperaba que combinan los beneficios de un enfoque de grupo de dirección estática incluyendo amida24,25,26,27,28, sulfamida 29 , 30 , 31 , 32,33,de tiocarbonilo34o hidrazona35-basado dirigir grupos (química robusticity), con la facilidad de un Grupo Directivo transitorio (economía de menor paso)36, 37,38,39.

Aunque la reacción podría ocurrir bajo presión atmosférica de CO2, la necesidad de una configuración de Schlenk pantalla reacciones probó prohibitivo lenta. Además, aumentando la presión ligeramente conducida a mejora rendimiento de la reacción, pero podría no ser fácilmente logrado usando una línea de Schlenk. Por lo tanto buscamos una estrategia alternativa, y posteriormente identificado ese hielo seco podría ser fácilmente utilizado como una fuente sólida de CO2 que se podría añadir a una variedad de recipientes de reacción para introducir la cantidad necesaria de dióxido de carbono para lograr moderada presiones (figura 1). Aunque subutilizado en síntesis, una estrategia similar es bastante común como un método para generar líquido CO2 para cromatografía y extracción aplicaciones40,41,42,43, 44. Utilizando esta estrategia permitió que nuestro grupo rápidamente grandes números de pantalla de las reacciones en paralelo, mientras que la capacidad de acceso moderado CO2 presiones de entre 2-20 atmósferas fueron fundamental para mejorar los rendimientos de las reacciones. En estas condiciones, primaria (1 º) y aminas secundarias (2°) pueden ser arylated con ricos en electrones y electrones pobre aryl halides.

Protocolo

PRECAUCIÓN: 1) los siguientes protocolos han sido consideradas como seguros a través de ensayos repetidos. Sin embargo, se debe ejercer precaución al sellar los frascos, a lo largo de la reacción, y especialmente al abrir las reacciones, como la inhomogeneidad en la reacción frascos pueden llevar a fallas del equipo. Frascos deben inspeccionarse antes de defectos físicos a utilizar. Frascos deben colocarse detrás de algún tipo de escudo blast o marco de la campana inmediatamente después de sellado para evitar incidentes si los frascos no. 2) aunque hay poca posibilidad de asfixia debido a las pequeñas cantidades de CO2 utilizado, las reacciones deben configurarse como abierto en un área bien ventilada o en una campana de humos. 3) hielo seco es un criógeno y puede causar daño tisular grave. Debe por lo tanto tener cuidado mientras manipula a fin de evitar la congelación, como limitar el contacto directo o el uso de Guantes criogénicos. 4) hielo seco se condensará el vapor de agua, lo que significa que antes de usar el hielo seco debe mecánicamente exfoliado para asegurar la masa de CO2 (s) solamente. Esto puede lograrse simplemente frotar el hielo seco entre los dedos, o con más seguridad, frotando entre los dedos con una capa protectora como un guante o una toalla.

1. reacción en un Vial de 7,5 mL (aire no excluido)

  1. Añadir una barra de agitación a un vial de 7,5 mL seco.
  2. Añadir acetato del paladio (6,7 mg, 0.03 mmol) al vial.
  3. Añadir trifluoroacetate plata (99,9 mg, 0.45 mmol) al vial.
  4. Añadir yoduro de fenilo (92,3 mg, 0.45 mmol) al vial.
  5. Añadir terc-amina de amilo (26,3 mg, 0.30 mmol) al vial.
  6. Agregar ácido acético (1,0 mL) al frasco.
    Nota: La proporción del volumen de la solución al frasco de tamaño es importante, como la sublimación inmediata de CO2 con la adición de hielo seco puede desplazar mecánicamente solvente si es mucho se utiliza en relación con el tamaño del recipiente de reacción.
  7. Añadir agua desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) al vial.
  8. Pesan hielo seco (26,3 mg, 0.60 mmol), y añadir el hielo seco para el vial, garantizando también inmediatamente el sello del frasco con una tapa con revestimiento de PTFE .
    Nota: Toda la operación debe realizarse en aproximadamente 5 segundos para evitar que la sublimación y escapar de la pequeña cantidad de CO2 añadido (esto es más lento por la formación de acético congelado en el hielo seco). La cantidad de CO2 añadido será un valor aproximado, y en nuestras manos una desviación de pocos mg es permisible.
  9. Agitar el frasco de reacción sellada durante 15 minutos a temperatura ambiente.
  10. El recipiente de la reacción de transferencia a un plato precalentado a 110 ° C y agitar durante 14 horas antes de permitir que se enfríe.
  11. En refrigeración, abra con cuidado el frasco para ventilación CO2.
  12. Quitar todos los volátiles en vacío.
    Nota: Esta operación se puede realizar en el vial o la solución se puede transferir a un matraz de fondo redondo mayor.
  13. Añadir 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a la mezcla de reacción y mezclar abierto al aire durante 15 minutos.
  14. Transferencia de la fracción acuosa en un embudo de separatory, con adicional 1.2 M HCl (4 mL) y el extracto con una mezcla de éter dietílico 1:1 / hexanes (3 x 8 mL).
    Nota: Este lavado orgánico contiene yoduro de fenilo exceso y otros subproductos neutrales y puede eliminarse.
  15. Neutralizar y hacer básica la solución acuosa por la adición de saturados NH4OH(aq) (10 mL es un buen punto de partida).
  16. Extraer la capa acuosa con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seco las fracciones orgánicas combinadas sobre Na2para que4, entonces el filtro en una muestra de Tara del frasco.
  18. Evaporar el disolvente en vacío, el producto (2-metil-4-fenil-butanamine) como un aceite amarillo.

2. reacción en un Vial de 7,5 mL (purga de condiciones – aire excluido)

  1. Añadir una barra de agitación a un vial de 7,5 mL seco.
  2. Añadir acetato del paladio (6,7 mg, 0.03 mmol) al vial.
  3. Añadir trifluoroacetate plata (99,9 mg, 0.45 mmol) al vial.
  4. Añadir yoduro de fenilo (92,3 mg, 0.45 mmol) al vial.
  5. Añadir terc-amina de amilo (26,3 mg, 0.30 mmol) al vial.
  6. Agregar ácido acético (1,0 mL) al frasco.
    Nota: La proporción del volumen de la solución al frasco de tamaño es importante, como la sublimación inmediata de CO2 con la adición de hielo seco puede desplazar mecánicamente solvente si es mucho se utiliza en relación con el tamaño del recipiente de reacción.
  7. Añadir agua desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) al vial.
  8. TARE el frasco en un equilibrio, añadir aproximadamente 98 mg de hielo seco y luego permitir que el CO2 sublimar apagado hasta conseguir una masa final de aproximadamente 26 mg, seguido inmediatamente sellar el frasco con una tapa con revestimiento de PTFE.
    Nota: Si deseable, este paso se puede realizar con una mayor masa de hielo seco para excluir más aire del frasco. Cabe mencionar que esto puede introducir el agua y así puede no ser la estrategia más eficaz para el agua reacciones sensibles.
  9. Agitar el frasco de reacción sellada durante 15 minutos a temperatura ambiente.
  10. El recipiente de la reacción de transferencia a un plato precalentado a 110 ° C y agitar durante 14 horas antes de permitir que se enfríe.
  11. En refrigeración, abra con cuidado el frasco para ventilación CO2.
  12. Quitar todos los volátiles en vacío.
    Nota: Esta operación se puede realizar en el vial o la solución se puede transferir a un matraz de fondo redondo mayor.
  13. Añadir 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a la mezcla de reacción y revuelva abierto al aire durante 15 minutos.
  14. Transferencia de la fracción acuosa en un embudo de separatory, con adicional 1.2 M HCl (4 mL) y el extracto con una mezcla de éter dietílico 1:1 / hexanes (3 x 8 mL).
    Nota: Este lavado orgánico contiene yoduro de fenilo exceso y otros subproductos neutrales y puede eliminarse.
  15. Neutralizar y hacer básica la solución acuosa por la adición de saturados NH4OH(aq) (10 mL es un buen punto de partida).
  16. Extraer la capa acuosa con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seco las fracciones orgánicas combinadas sobre Na2para que4, entonces el filtro en una muestra de Tara del frasco.
  18. Evaporar el disolvente en vacío, el producto (2-metil-4-fenil-butanamine) como un aceite amarillo.

3. reacción en un frasco de 40 mL (aire no excluido)

  1. Agregar una barra de agitación en un frasco de 40 mL seco.
  2. Añadir acetato del paladio (33,5 mg, 0,15 mmol) al vial.
  3. Añadir plata trifluoroacetate (499,5 mg, 2.25 mmol) al vial.
  4. Añadir yoduro de fenilo (461,5 mg, 2.25 mmol) al vial.
  5. Añadir amina tert-amílico (131,5 mg, 1,5 mmol) al vial.
  6. Agregar ácido acético (5,0 mL) al frasco.
    Nota: La proporción del volumen de la solución al frasco de tamaño es importante, como la sublimación inmediata de CO2 con la adición de hielo seco puede desplazar mecánicamente solvente si es mucho se utiliza en relación con el tamaño del recipiente de reacción.
  7. Añadir agua desionizada (108,5 μL, 6.02 mmol) al vial.
  8. Pesan hielo seco (131,5 mg, 3.0 mmol) y añadir el hielo seco al frasco, mientras asegurándose de sellar también inmediatamente el frasco con una tapa con revestimiento de PTFE.
    Nota: Toda la operación debe realizarse en aproximadamente 5 segundos para evitar que la sublimación y escapar de la pequeña cantidad de CO2 añadido (esto es más lento por la formación de acético congelado en el hielo seco). La cantidad de CO2 añadido será un valor aproximado, y en nuestras manos una desviación de pocos mg es permisible.
  9. Agitar el frasco de reacción sellada durante 15 minutos a temperatura ambiente.
  10. El recipiente de la reacción de transferencia a un plato precalentado a 110 ° C y agitar durante 14 horas antes de permitir que se enfríe.
  11. En refrigeración, abra con cuidado el frasco para ventilación CO2.
  12. Quitar todos los volátiles en vacío.
    Nota: Esta operación se puede realizar en el vial o la solución se puede transferir a un matraz de fondo redondo mayor.
  13. Añadir 1,2 M HCl(aq) (30 mL) a la mezcla de reacción y mezclar abierto al aire durante 15 minutos.
  14. Transferencia de la fracción acuosa en un embudo de separatory, con adicional 1.2 M HCl (20 mL) y el extracto con una mezcla de éter dietílico 1:1 / hexanes (3 x 8 mL).
    Nota: Este lavado orgánico contiene yoduro de fenilo exceso y otros subproductos neutrales y puede eliminarse.
  15. Neutralizar y hacer básica la solución acuosa por la adición de saturados NH4OH(aq) (10 mL es un buen punto de partida).
  16. Extraer la capa acuosa con diclorometano (2 x 20 mL).
  17. Seco las fracciones orgánicas combinadas sobre Na2para que4, entonces el filtro en una muestra de Tara del frasco.
  18. Evaporar el disolvente en vacío, el producto (2-metil-4-fenil-butanamine) como un aceite amarillo.

4. reacción en un tubo de presión (aire no excluido) de 35 mL

  1. Agregue una barra de agitación a un tubo de presión seco 35 mL.
  2. Añadir acetato del paladio (6,7 mg, 0.03 mmol) en el tubo de presión.
  3. Añadir plata trifluoroacetate (132,5 mg, 0,6 mmol) en el tubo de presión.
  4. Añadir yoduro de fenilo (183,6 mg, 0,9 mmol) en el tubo de presión.
  5. Añadir 2-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amina (57,4 mg, 0,3 mmol) en el tubo de presión.
  6. Añadir ácido acético (1,0 mL) al frasco, seguido de 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Nota: La proporción del volumen de la solución al frasco de tamaño es importante, como la sublimación inmediata de CO2 con la adición de hielo seco puede desplazar mecánicamente solvente si es mucho se utiliza en relación con el tamaño del recipiente de reacción.
  7. Añadir agua desionizada (21,7 μL, 1,2 mmol) en el tubo de presión.
  8. Pesan hielo seco (1,32 g, 30 mmol), y añadir el hielo seco para el tubo de presión, garantizando sello también inmediatamente el tubo de presión con el correspondiente tapón de Teflon .
    Nota: Toda la operación debe realizarse en aproximadamente 5 segundos para evitar que la sublimación y escapar de la pequeña cantidad de CO2 añadido (esto es más lento por la formación de acético congelado en el hielo seco). La cantidad de CO2 añadido será un valor aproximado, y en nuestras manos una desviación de pocos mg es permisible.
  9. Agitar el recipiente de reacción cerrado durante 15 minutos a temperatura ambiente.
  10. El recipiente de la reacción de transferencia a un plato precalentado a 90 ° C y agitar durante 24 horas antes de permitir que se enfríe.
  11. Al enfriamiento, poner una toalla o guante acolchado sobre la tapa y abra con cuidado el tubo de presión para ventilación CO2.
  12. Quitar todos los volátiles en vacío.
    Nota: Esta operación se puede realizar en el tubo de presión con un adaptador apropiado, o la solución se puede transferir a un matraz de fondo redondo mayor.
  13. Añadir 1,2 M HCl(aq) (12 mL) a la mezcla de reacción y mezclar abierto al aire durante 15 minutos.
  14. Transferencia de la fracción acuosa en un embudo de separatory, con adicional 1.2 M HCl (8 mL) y el extracto con una mezcla de éter dietílico 1:1 / hexanes (3 x 8 mL).
    Nota: Este lavado orgánico contiene yoduro de fenilo exceso y otros subproductos neutrales y puede eliminarse.
  15. Neutralizar y hacer básica la solución acuosa por la adición de saturados NH4OH(aq) (10 mL es un buen punto de partida).
  16. Extraer la capa acuosa con diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seco las fracciones orgánicas combinadas sobre Na2para que4, entonces el filtro en una muestra de Tara del frasco.
  18. Evaporar el disolvente en vacío, confiriéndole al producto (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) como un aceite amarillo.

Resultados

Después de estos protocolos, es posible cargar una cubeta de reacción con una cantidad adecuada de dióxido de carbono para lograr reacciones químicas que requieren CO2 atmósferas. La presión alcanzada en el paso 1 se calcula que aproximadamente 3 atmósferas (véase la discusión para la determinación de este valor), aunque debido a la solvatación parcial, la presión observada en las cercanías de 2 atmósferas a temperatura ambiente y debe ser aproximadamente 2,6 atm?...

Discusión

Usando el van der Waals ecuación de estado, la presión aproximada de estos sistemas puede ser calculado45

Ecuación 1:figure-discussion-203

En las condiciones en el protocolo 1, podemos suponer 26,3 mg de CO2 da n = 5.98 x 10-4 moles

figure-discussion-448

Como ...

Divulgaciones

El uso de CO2 como un grupo directivo para la activación de C-H de sustratos básicos Lewis es actualmente el foco de la patente Provisional de Estados Unidos #62/608, 074.

Agradecimientos

Los autores desean reconocer la financiación de puesta en marcha de la Universidad de Toledo, así como los fondos de la Fundación de la sociedad americana de química Herman Frasch en apoyo parcial de esta obra. Sr. Thomas Kina es reconocido por su ayuda con el desarrollo de un adecuado medidor de presión para medir la presión de reacción. Sr. Steve Modar es agradeció a discusiones útiles.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-00984Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-01039Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.Ace Glass8648-06Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram VialsChemGlassCG-1991-P14Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram VialsChemGlassCG-1991-P12Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir BarsFisher14-513-93Can be reused.
C-MAG HS 7 Control HotplateIKA20002695
Analytical Weighing BalanceSartoriusQUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered SpatulaFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary EvaporatorHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amyl amineAlfa AesarB24639-14Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amineN/AN/APrepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium AcetateChem-Impex International, Inc.4898Used as received.
Silver TrifluoroacetateOakwood Chemicals007271Used as received.
Phenyl IodideOakwood Chemicals003461Used as received.
Acetic AcidFisher ChemicalA38Used as received.
1,1,1,3,3,3-HexafluoroisopropanolOakwood Chemicals003409Used as received.
Deionized WaterObtained from in-house deionized water system.
Dry IceCarbonic Enterprises Dry Ice Inc.Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric AcidFisher ChemicalA144SIDiluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, CertifiedFisher ChemicalE138Used as received.
Hexanes, Certified ACSFisher ChemicalH292Used as received.
Saturated Ammonium HydroxideFisher ChemicalA669Used as received.
DichloromethaneFisher ChemicalD37Used as received.
Sodium Sulfate, AnhydrousOakwood Chemicals044702Used as received.
250 mL Separatory FunnelPrepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom FlaskPrepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable FunnelCaplugs2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mLFisher Scientific03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR TubesWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Used as received.

Referencias

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