Métodos experimentales para la producción eficiente de hidrógeno solar en el entorno de microgravedad

Resumen

La producción eficiente de hidrógeno solar se ha realizado recientemente en sistemas de semiconductores-electrocatalizadores funcionalizados en una media célula fotoelectroquímica en un entorno de microgravedad en la Torre de Gota de Bremen. Aquí, informamos de los procedimientos experimentales para la fabricación del dispositivo semiconductor-electrocatalyst, detalles de la configuración experimental en la cápsula de caída y la secuencia experimental durante la caída libre.

Resumen

Los vuelos espaciales a largo plazo y las plataformas de investigación cis-lunar requieren un hardware de soporte vital sostenible y ligero que pueda emplearse de forma fiable fuera de la atmósfera de la Tierra. Los llamados dispositivos de "combustible solar", actualmente desarrollados para aplicaciones terrestres en la búsqueda de la realización de una economía energética sostenible en la Tierra, proporcionan sistemas alternativos prometedores a las unidades de revitalización del aire existentes empleadas en el Espacio Internacional (ISS) a través de la división fotoelectroquímica de agua y la producción de hidrógeno. Un obstáculo para la electrólisis del agua (foto-) en entornos de gravedad reducida es la ausencia de flotabilidad y la consiguiente y obstaculizada liberación de burbujas de gas de la superficie del electrodo. Esto provoca la formación de capas de espuma de burbuja de gas en proximidad a la superficie del electrodo, lo que conduce a un aumento de la resistencia ohmica y la pérdida de eficiencia celular debido a la reducción de la transferencia de masa de sustratos y productos hacia y desde el electrodo. Recientemente, hemos demostrado una producción eficiente de hidrógeno solar en entornos de microgravedad, utilizando un sistema semiconductor-electrocatalizador integrado con fosfuro indium de tipo p como absorbedor de luz y un electrocatalizador de rodio. Mediante la nanoestructuración del electrocatalizador utilizando litografía de nanoesfera de sombra y, por lo tanto, la creación de "puntos calientes" catalíticos en la superficie del fotoelectrodo, podríamos superar las limitaciones de la carbonescencia de la burbuja de gas y la transferencia de masa y demostrar que el hidrógeno eficiente demostró producción a altas densidades de corriente en gravedad reducida. Aquí, los detalles experimentales se describen para los preparativos de estos dispositivos nanoestructurados y más adelante, el procedimiento para sus pruebas en el entorno de microgravedad, realizado en la Torre de Caída de Bremen durante 9.3 s de caída libre.

Introducción

Nuestra atmósfera en la Tierra se forma a través de la fotosíntesis oxigenada, un proceso de 2.300 millones de años que convierte la energía solar en hidrocarburos ricos en energía, liberando oxígeno como subproducto y utilizando agua y CO₂ como sustratos. Actualmente, los sistemas fotosintéticos artificiales siguiendo el concepto de esquema Z energético de catálisis y transferencia de carga en fotosíntesis natural se realizan en sistemas semiconductores-electrocatalizadores, mostrando hasta ahora una eficiencia de conversión de energía a hidrógeno del 19 %^1,2,3. En estos sistemas, los materiales semiconductores se emplean como absorbedores de luz que están recubiertos con una capa delgada y transparente de electrocatalizadores^4. La intensa investigación en este campo es promovida por la búsqueda mundial de sistemas de energía renovable con hidrógeno e hidrocarburos de cadena larga que hacen excelentes candidatos para un suministro de combustible alternativo. También se enfrentan obstáculos similares en misiones espaciales a largo plazo, donde no es posible un reabastecimiento de recursos de la Tierra. Se requiere un hardware de soporte vital confiable, empleando una unidad de revitalización del aire eficiente que proporciona alrededor de 310 kg de oxígeno por miembro de la tripulación por año, sin tener en cuenta las actividades extravehiculares⁵. Un dispositivo de división de agua solar eficiente, capaz de producir oxígeno e hidrógeno o reducir el dióxido de carbono asistido por energía solar y en un sistema monolítico proporcionaría una ruta alternativa y más ligera a las tecnologías actualmente empleadas en la ISS: la unidad de revitalización del aire se compone de un sistema separado con un electrolizador alcalino, un concentrador de dióxido de carbono de amina sólida y un reactor Sabatier para la reducción del_CO2.

Sin precedentes, realizamos una producción eficiente de hidrógeno solar en el entorno de microgravedad, proporcionada por un 9,3 s durante la caída libre en la Torre de Caída de Bremen (ZARM, Alemania)⁶. Utilizando el fosfuro indium de tipo p como un absorbedor de luz semiconductor^7,8 recubierto con un electrocatalizador de rodio nanoestructurado, superamos las limitaciones de transferencia de masa de sustrato y producto hacia y desde la superficie del fotoelectrodo, que es un obstáculo en entornos de gravedad reducida debido a la ausencia de flotabilidad^9,10. La aplicación de la litografía de la nanfera de^{sombra 11,12} directamente en la superficie del fotoelectrodo permitió la formación de "puntos calientes" catalíticos de rodio, que impidieron la carbonescencia de la burbuja de gas de hidrógeno y la formación de una capa de espuma en proximidad de la superficie del electrodo.

Aquí, proporcionamos detalles experimentales de la preparación del fotoelectrodo p-InP incluyendo el grabado y acondicionamiento de la superficie, seguido de la aplicación de litografía de la nanoesfera de sombra en la superficie del electrodo y la fotoelectrodeposición del rodio nanopartículas a través de las esferas de poliestireno. Además, se describe la instalación experimental en la cápsula de caída en la Torre de entrega de Bremen y se proporcionan detalles de la secuencia experimental durante los 9.3 s de caída libre. La entrega de muestras y el manejo antes y después de cada gota se describen, así como la preparación de la cápsula de caída y su equipo para operar fuentes de iluminación, potenciatos, controles de obturador y cámaras de video bajo el mando.

Protocolo

1. Preparación de fotoelectrodos p-InP

1. Utilice p-InP de cristal único (orientación (111 A), concentración de dopaje de Zn de 5 x 10¹⁷ cm^-3) como fotoabsorbente. Para la preparación de contacto posterior, evaporar 4 nm Au, 80 nm Zn y 150 nm Au en la parte posterior de la oblea y calentarla a 400 oC durante 60 s.
2. Aplique ag paste para fijar el contacto ohmico a un alambre Cu de chapa fina. Enrosque el cable en un tubo de vidrio, encapsular la muestra y sellarla al tubo de vidrio usando epoxi negro y resistente a productos químicos.
3. Para eliminar los óxidos nativos, enjuigue la cara de indio pulida de 0,5 cm² de p-InP durante 30 s en 10 ml de solución de bromo/metanol (0,05 % p/v), enjuague la superficie con etanol y agua ultrapura durante 10 s cada una y seque la muestra bajo flujo de nitrógeno. Prepare las soluciones a partir de agua ultrapura y productos químicos de grado analítico con un nivel de impureza orgánica inferior a 50 ppb.
   ADVERTENCIA: El bromo causa toxicidad aguda tras la inhalación, la corrosión de la piel y la toxicidad acuática aguda. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y bata de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos. El metanol es inflamable, causa toxicidad aguda (oral, dérmica e inhalación) y se sabe que causa toxicidad específica del órgano diana. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y una capa de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos.
4. Posteriormente, acondicione el electrodo p-InP fotoelectroquímicamente en una disposición potenciostática estándar de tres electrodos. Utilice una celda de vidrio borosilicato con una ventana de cuarzo como célula fotoelectroquímica para iluminar la muestra con una lámpara halógena de tungsteno de luz blanca (100 mW/cm²) durante el procedimiento.
5. Ajuste la intensidad de la luz con un fotodiodo de referencia de silicio calibrado.
6. Preparar una solución de HCl de 0,5 M y purgarla en la célula fotoelectroquímica con nitrógeno de 5,0 de pureza durante 15 min.
7. Utilice el ciclo potenciodinámico entre -0,44 V y +0,31 V a una velocidad de escaneo de 50 mV s^-1 durante 50 ciclos para acondicionar fotoelectroquímicamente la muestra bajo iluminación continua.
   ADVERTENCIA: El ácido clorhídrico causa daños oculares graves, corrosión de la piel y es corrosivo para los metales. Además, posee toxicidad específica de órganos diana después de una sola exposición. Use equipo de protección como gafas de seguridad, guantes y una capa de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos.

2. Fabricación de nanoestructuras de rodio

1. Emplear litografía de nanoesfera de sombra (SNL)^11,12 para la formación de nanoestructuras de rodio en el fotoelectrodo p-InP. Para crear las máscaras de poliestireno en el electrodo p-InP, obtener perlas monodispersas de poliestireno (PS) de tamaño 784 nm a una concentración de 5% (p/v) y disolverlas en agua ultrapura.
2. Para obtener el volumen final de 600 ml, mezcle 300 ml de dispersión de perlas de poliestireno con 300 ml de etanol que contenga 1% (p/v) de estireno y ácido sulfúrico al 0,1% (v/v).
3. Aplique la solución sobre la superficie del agua con una pipeta Pasteur con una punta curva. Con el fin de aumentar el área de las estructuras monocristalinas, gire la placa Petri suavemente. Distribuya cuidadosamente la solución para cubrir el 50% de la interfaz aire-agua con una monocapa hcp. Deje lugar para la relajación del estrés y evite formar grietas en la celosía durante los próximos pasos de preparación.
4. Proteja el cable Cu de los electrodos p-InP fotoelectroquímicamente condicionados con parafilm. Colócalos delicadamente debajo de la máscara de esfera PS cerrada flotante acoplada a una diapositiva del microscopio, evitando que las muestras giren. Retire suavemente el agua residual con una pipeta y por evaporación, haciendo que la máscara se deposite posteriormente sobre la superficie del electrodo.
5. Saque el electrodo de la placa Petri y seque suavemente la superficie con N₂. Almacene el electrodo bajo nitrógeno hasta la fotoelectrodeposición del rodio (por ejemplo, en un desecador).
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí durante un máximo de una semana.

3. Fotoelectrodeposición de nanopartículas de rodio

1. Para el depósito fotoelectroquímico de nanopartículas de rodio a través de la máscara de esfera PS, coloque el electrodo en una solución de electrolitos que contenga 5 mM RhCl₃, 0,5 M NaCl y 0,5% (v/v) 2-propanol y aplique un potencial constante de V_dep a +0,01 V durante 5 s bajo iluminación simultánea con una lámpara W-I (100 mW/cm^2). Las especificaciones electroquímicas como la célula electroquímica, el electrodo de referencia y el electrodo de contador son las mismas que para el procedimiento de acondicionamiento fotoelectroquímico.
2. Enjuagar el fotoelectrodo con agua ultrapura y secarlo bajo un flujo suave de N_2.
3. Con el fin de eliminar las esferas PS de la superficie del electrodo, coloque los electrodos durante 20 minutos bajo agitación suave en un vaso de precipitados con 10 ml de tolueno (el electrodo debe estar cubierto con tolueno). Posteriormente, enjuague el electrodo con acetona y etanol durante 20 s cada uno.
4. Retire el carbono residual de la superficie mediante la limpieza de O_2-plasmadurante 6 min a una presión de proceso de 0,16 mbar, 65 W y entradas de gas de O₂ y Ar de 2 sccm y 1 sccm, respectivamente.
5. Prepare las muestras hasta una semana antes de las pruebas en la torre de caída y guárdelas hasta que los experimentos bajo la atmósfera N₂ estén en la oscuridad (por ejemplo, en una bolsa de guante o desecador).
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí durante aproximadamente 1-2 semanas.

4. Experimentos fotoelectroquímicos en microgravedad

1. Para los experimentos en el entorno de microgravedad, póngase en contacto con una de las principales instalaciones de torres de caída (por ejemplo, el Centro de Tecnología del Espacio Aplicado y Microgravedad (ZARM), Bremen Alemania).
   NOTA: Mediante el empleo de un sistema de catapulta, se pueden generar 9,3 s de entorno de microgravedad en ZARM con un nivel mínimo de g de aproximadamente 10^{-6 m-s -2 13}. Se utiliza un sistema neumático de cilindro de pistón controlado hidráulicamente para lanzar la cápsula de caída(Figura 1A)hacia arriba desde la parte inferior de la torre. La cápsula se desacelera de nuevo en un recipiente que se coloca en el sistema de cilindros durante el tiempo de caída libre.
2. Utilice una célula fotoelectroquímica de dos compartimentos (volumen de llenado de cada celda: 250 ml) para los experimentos fotoelectroquímicos con el fin de llevar a cabo dos experimentos en el entorno de microgravedad en paralelo. La parte frontal de cada celda debe consistir en una ventana de vidrio de cuarzo óptico (diámetro: 16 mm) para iluminar el electrodo de trabajo (ver Figura 1B).
3. Emplear una disposición de tres electrodos en cada célula para las mediciones fotoelectroquímicas con un electrodo de contador Pt y un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M KCl) en HClO₄ (1 M). Añadir 1% (v/v) isopropanol al electrolito con el fin de reducir la tensión superficial y mejorar la liberación de la burbuja de gas. Utilice una fuente de luz blanca W-I para iluminar cada compartimiento de celda a través de las ventanas ópticas.
   ADVERTENCIA: El ácido perclórico concentrado es un oxidante fuerte. Las sales orgánicas, metálicas y no orgánicas formadas a partir de la oxidación son sensibles a los golpes y representan un gran riesgo de incendio y explosión. Use gafas de seguridad, guantes y una capa protectora de laboratorio. Trabaje bajo la campana de humos y minimice el tiempo de almacenamiento de la mesa de trabajo.
4. Para las investigaciones de burbujas de gas, conecte dos cámaras a cada celda a través de espejos ópticos y separadores de haces (por ejemplo, una cámara a color en la parte delantera y una cámara monocromática en el lateral, consulte la Figura 1) para registrar la evolución de la burbuja de gas durante la caída libre del experimento. Para cada caída, almacene los datos grabados en un ordenador de placa integrado en la cápsula de caída. Grabe imágenes individuales a una velocidad de fotogramas de (por ejemplo, 25 fps (cámara en color) y 60 fps (cámara monocromática)).
5. La cápsula de gota está equipada con varias tablas(Figura 1). Monte la configuración fotoelectroquímica y las cámaras en una placa óptica y adjúntela a una de las placas intermedias de la cápsula. Utilice las placas restantes para la instalación de equipos adicionales como potenciostatos, fuentes de luz, controles de obturador y el ordenador de la placa. Coloque una fuente de batería en la placa inferior de la cápsula para alimentar la configuración durante la caída libre(Figura 1).
6. Escribir una secuencia de caída automatizada para los pasos experimentales que deben ser controlados y llevados a cabo en el entorno de microgravedad. El programa debe iniciarse antes de cada caída. Al llegar al entorno de microgravedad, la secuencia debe iniciar automáticamente las cámaras, las fuentes de iluminación y el experimento electroquímico durante 9,3 s mientras se sumerge simultáneamente el electrodo de trabajo en el electrolito utilizando un sistema neumático (véase la Figura 1, Tabla 1).
7. Investigación de la producción de hidrógeno asistido por luz en las muestras en mediciones fotoelectroquímicas (por ejemplo, voltammetría cíclica y cronoamperometría).
   1. Controlar los parámetros electroquímicos por los dos potenciatos en la cápsula. Para resoluciones óptimas en mediciones J - V, utilice velocidades de escaneo (dE/dt) de 218 mV/s a 235 mV/s para ejecutar 3 ciclos de escaneo en experimentos de voltammetría de ciclismo, utilizando rangos de voltaje de +0.25 V a -0.3 V vs Ag/AgCl (3 MK). Emplear el potencial inicial, E_i a +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl) y el potencial de acabado, E_f a +0,2 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). Para comparar las mediciones J - V registradas, tome el segundo ciclo de escaneo de cada experimento para el análisis.
   2. En las mediciones cronoamperométricas, utilice la escala de tiempo del entorno de microgravedad generado, 9,3 s, para registrar la fotocorriente producida por la muestra. Aplique rangos potenciales de -0,3 V a -0,6 V frente a Ag/AgCl (3 M KCl) para comparar las fotocorrientes producidas.
8. Al final de cada gota, cuando la cápsula de caída se desacelera de nuevo a velocidad cero, utilice la secuencia de caída para permitir que la muestra se retire del electrolito y las cámaras, los potenciostatos y las fuentes de iluminación se apaguen.
9. Después de recuperar la cápsula del recipiente de desaceleración, retire el escudo de protección de la cápsula. Retire las muestras del pentagrama neumático, enjuáguelas con agua ultrapura y séquelas bajo un flujo de nitrógeno suave. Almacenar los bajo la atmósfera N₂ hasta que se lleven a cabo investigaciones ópticas y espectroscópicas.
10. Intercambie el electrolito en las dos células, asegurar la función de todos los instrumentos antes de equipar las células con nuevas muestras y preparar la cápsula para otro experimento de caída.

Resultados

El grabado de la superficie p-InP en Br₂/ metanol para 30 s con acondicionamiento fotoelectroquímico consecutivo de la muestra por polarización ciclista en HCl está bien establecido en la literatura y discutido (por ejemplo, por Schulte & Lewerenz (2001)^14,15). El procedimiento de grabado elimina el óxido nativo que queda en la superficie(Figura 2) y el ciclo electroquímico en HCl prov...

Discusión

Para la preparación de fotoelectrodos, es importante minimizar la exposición al oxígeno entre el procedimiento de grabado y acondicionamiento y purgar el HCl de 0,5 M antes de su uso durante unos 10 - 15 minutos con nitrógeno. Una vez acondicionadas las muestras, se pueden almacenar en atmósfera de nitrógeno en tubos cónicos de 15 ml durante unas horas para permitir el transporte de la muestra y/o el tiempo de preparación de las máscaras de partículas de poliestireno. Con el fin de lograr una disposición homog...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
12.7 mm XZ Dovetail Translation Stage with Baseplate, M4 Taps (4 x)	Thorlabs	DT12XZ/M
Beam splitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS013	50:50 400-700nm
Beamsplitters (2 x)	Thorlabs	CM1-BS014	50:50 700-1100nm
Ohmic back contact: 4 nm Au, 80 nm Zn, 150 nm Au	Out e.V., Berlin, Germany	https://www.out-ev.de/english/index.html	Company provides custom made ohmic back contacts
Glass tube, ca. 10 cm, inner diameter about 4 mm	E.g., Gaßner Glasstechnik		Custom made
p-InP wafers, orientation 111A, Zn doping concentration: 5 x 10^17 cm^-3	AXT Inc. Geo Semiconductor Ltd. Switzerland		Custom made
Photoelectrochemical cell for terrestrial experiments	E.g., glass/ materials workshop		Custom made
Matrox 4Sight GPm (board computer)	Matrox imaging		Ivy Bridge, 7 x Cable Ace power I/O HRS 6p, open 10m, Power Adapter for Matrox 4sight GPm, Samsung 850 Pro 2,5" 1 TB, Solid State Drive in exchange for the 250Gb hard drive
2-propanol	Sigma Aldrich	I9516-500ML
35mm Kowa LM35HC 1" Sensor F1.4 C-mount (2 x)	Basler AG
Acetone	Sigma Aldrich	650501-1L
Ag/AgCl (3 M KCl) reference electrode	WPI	DRIREF-5
Aluminium breadboard, 450 mm x 450 mm x 12.7mm, M6 Taps (2 x)	Thorlabs	MB4545/M
Beaker, 100 mL	VWR	10754-948
Black epoxy	Electrolube	ER2162
Bromine	Sigma Aldrich	1.01945 EMD Millipore
Colour camera (2 x)	Basler AG	acA2040-25gc
Conductive silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G
Copper wire	E.g., Sigma Aldrich	349224-150CM
Ethanol	Sigma Aldrich	459844-500ML
Falcon tubes, 15 mL	VWR	62406-200
Glove bags	Sigma Aldrich	Z530212
Hydrochloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	H9892
Magnetic stirrer	VWR	97042-626
Methanol	Sigma Aldrich	34860-100ML-R
Microscope slides	VWR	82003-414
MilliQ water
NIR camera (2 x)	Basler AG	acA1300-60gm
Nitrogen, grade 5N	Airgas	NI UHP300
Ø 1" Stackable Lens Tubes (6 x)	Thorlabs	SM1L03
O2 Plasma Facility
OEM Flange to SM Thread Adapters (4 x)	Thorlabs	SM1F2
Parafilm	VWR	52858-000
Pasteur pipette	VWR	14672-380
Perchloric acid (1 M)	Sigma Aldrich	311421-50ML
Petri dish	VWR	75845-546
Photoelectrochemical cell for microgravity experiments	E.g., glass/ materials workshop
Polystyrene particles, 784 nm, 5 % (w/v)	Microparticles GmbH	0.1-0.99 µm size (50 mg/ml): 10 ml, 15 ml, 50 ml
Potentiostats (2 x)	Biologic	SP-200/300
Pt counter electrode	ALS-Japan	12961
Rhodium (III) chlorid	Sigma Aldrich	520772-1G
Shutter control system (2 x)
Silicon reference photodiode	Thorlabs	FDS1010
Sodium chlorid	Sigma Aldrich	567440-500GM
Stands and rods to fix the cameras	VWR
Sulphuric acid (0.5 M)	Sigma Aldrich	339741-100ML
Telecentric High Resolution Type WD110 series Type MML1-HR110	Basler AG
Toluene	Sigma Aldrich	244511-100ML
Various spare beakers and containers for leftover perchloric acid etc for the drop tower	VWR
W-I lamp with light guides (2 x)	Edmund Optics	Dolan-Jenner MI-150 Fiber Optic Illuminator
CM-12 electron microscope with a twin objective lens, CCD camera (Gatan) system and an energy dispersive spectroscopy of X- rays (EDS) system)	Philips
Dimension Icon AFM, rotated symmetric ScanAsyst-Air tips (silicon nitride), nominal tip radius of 2 nm	Bruker