Análisis de tomografía de sonda atómica de fases minerales exsueltas

Resumen

El análisis de la morfología, composición y espaciamiento de las lamelas de exolución puede proporcionar información esencial para comprender los procesos geológicos relacionados con el vulcanismo y el metamorfismo. Presentamos una novedosa aplicación de APT para la caracterización de tales lamelas y comparamos este enfoque con el uso convencional de la microscopía electrónica y la nanotomografía basada en FIB.

Resumen

Tasas de difusión de elementos y control de temperatura/presión una gama de procesos volcánicos y metamórficos fundamentales. Estos procesos a menudo se registran en lamelas exsegundas de las fases minerales del huésped. Así, el análisis de la orientación, tamaño, morfología, composición y espaciado de lamellas de exseolución es un área de investigación activa en las geociencias. El estudio convencional de estas lamelas se ha llevado a cabo mediante la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM), y más recientemente con nanotomografía basada en haz iónico focalizado (FIB), pero con información química limitada. Aquí, exploramos el uso de la tomografía de la sonda atómica (APT) para el análisis a nanoescala de lamelas de exolución de ilenita en titanomagnetitas ígneas a partir de depósitos de ceniza saqueados desde el volcán activo de las colinas de Soufriére (Montserrat, Indias Occidentales Británicas). APT permite el cálculo preciso de los espaciados entrelamelares (14–29 x 2 nm) y revela perfiles de difusión suaves sin límites de fase nítidos durante el intercambio de Fe y Ti/O entre las lamelas exsueltas y el cristal anfitrión. Nuestros resultados sugieren que este novedoso enfoque permite mediciones a nanoescala de la composición de lamellas y espaciado entrelamelar que pueden proporcionar un medio para estimar las temperaturas del domo de lava necesarias para modelar las tasas de extrusión y la falla del domo de lava, desempeñan un papel clave en los esfuerzos de mitigación de riesgos volcánicos.

Introducción

El estudio de la mineralogía química ha sido una importante fuente de información dentro del campo de las Ciencias de la Tierra durante más de un siglo, ya que los minerales registran activamente los procesos geológicos durante y después de su cristalización. Las condiciones fisioquímicas de estos procesos, como los cambios de temperatura durante el vulcanismo y el metamorfismo, se registran durante la nucleación mineral y el crecimiento en forma de zonación química, estrías y lamelas, entre otros. Las lamelas de exolución se forman cuando una fase se desmezcla en dos fases separadas en estado sólido. El análisis de la orientación, tamaño, morfología y espaciado de dichas lamelas de exolución puede proporcionar información esencial para comprender los cambios de temperatura y presión durante el vulcanismo y el metamorfismo^1,2,3 y la formación de depósitos minerales de mineral⁴.

Tradicionalmente, el estudio de lamelas de exseolución se llevó a cabo con la observación de micrografías mediante el simple escaneo de imágenes electrónicas⁵. Más recientemente, esto ha sido sustituido por el uso de microscopía electrónica de transmisión filtrada por energía (TEM) que proporciona observaciones detalladas en el nivel de nanoescala^1,2,3. Sin embargo, en ambos casos, las observaciones se realizan en dos dimensiones (2D), que no es totalmente adecuada para las estructuras tridimensionales (3D) representadas por estas lamelas de exolución. Nanotografía⁶ está emergiendo como una nueva técnica para la observación 3D de características a nanoescala dentro de granos minerales, sin embargo, no hay suficiente información sobre la composición de estas características. Una alternativa a estos enfoques es el uso de la tomografía de sonda atómica (APT), que representa la técnica analítica de resolución espacial más alta existente para la caracterización de los materiales^7. La fuerza de la técnica radica en la posibilidad de combinar una reconstrucción 3D de características a nanoescala con su composición química a escala atómica con una sensibilidad analítica de casi parte por millón⁷. Las aplicaciones previas de APT para el análisis de muestras geológicas han proporcionado excelentes resultados^8,9,10,11, particularmente en la caracterización química de elementos difusión y concentraciones^9,12,13. Sin embargo, esta aplicación no se ha utilizado para el estudio de lamelas de exolución, abundante en algunos minerales alojados en rocas metamórficas y ígneas. Aquí, exploramos el uso de APT, y sus limitaciones, para el análisis del tamaño y la composición de las lamelas de exseción, y el espaciado interlamellar en cristales volcánicos de titanomagnetita.

Protocolo

1. Abastecimiento, selección y preparación de granos minerales

NOTA: Se obtuvieron muestras de la colección catalogada en el Observatorio Volcánico de Montserrat (MVO) y se derivaron de la caída de depósitos procedentes de un vigoroso episodio de ventilación de cenizas en el Volcán Soufriére Hills que tuvo lugar el 5 de octubre de 2009; este fue uno de los 13 eventos similares en un curso de tres días^14. Esta ventilación de cenizas precedió a una nueva fase de crecimiento del domo de lava (fase 5) que comenzó el 9 de octubre. El análisis previo de esta muestra mostró que era una combinación de fragmentos de roca domosa densas, partículas cristalinas y litios accidentales^14.

1. Vierta 1 g de muestra de ceniza volcánica en un plato Petri de vidrio de 10 cm de diámetro.
2. Envuelva una pequeña hoja de papel de pesaje (3 cm x 3 cm) alrededor de un imán de 10 G.
3. Utilice un imán envuelto en papel para extraer granos ricos en magnetita de entre 100 y 500 m de diámetro de la muestra de cenizay colocar en un tamiz de acero inoxidable de 32 m (5 o 00) de diámetro.
4. Enjuague en agua desionizada durante 20–30 s utilizando una botella de compresión para eliminar las partículas de ceniza más pequeñas y adhirieron (que pasarán a través del tamiz) y seque al aire durante 24 horas.
5. Fije partículas de ceniza limpias y secas a montajes de muestra adecuados para el microscopio electrónico secundario (SEM). Imagen en modo electrón secundario a una tensión de aceleración de 15-20 kV y a una distancia de trabajo de 10 mm para seleccionar a los 5-10 mejores candidatos para un análisis posterior. Los granos seleccionados deben ser predominantemente (>50%) magnetita(Figura 1a,b).
6. Fije los granos de ceniza seleccionados para limpiar la cinta, rodee con un molde hueco de una pulgada de diámetro (metal, plástico o caucho) que ha sido recubierto internamente con grasa al vacío, y vierta en resina epoxi para llenar el molde (2 cm³). Permita que el epoxi se cure de acuerdo con las instrucciones específicas del epoxi.
7. Una vez que el epoxi se haya curado, retírelo del moho y pele la cinta de la parte inferior. Los granos de ceniza deben estar parcialmente expuestos.
8. Pulir los granos de ceniza fundidos con epoxi utilizando papel de molienda SiC de cinco tamaños de grano diferentes (400, 800, 1200, 1500 y 2000 granos).
   1. Pulir la muestra con cada tamaño de grano, desde el más alto (400) hasta el más bajo (2000) en una figura ocho movimiento durante al menos 10 min. Entre los tamaños de grano, sonicar la muestra en un baño de agua desionizada durante 10 min.
   2. Compruebe la muestra bajo un microscopio para asegurarse de que la arena de pulido no está presente, y la superficie de la muestra está libre de arañazos. Si hay arañazos, repita el procedimiento de pulido con el tamaño de grano anterior antes de sonicar y pasar al siguiente tamaño de grano.
9. Pulir los granos de ceniza de gato epoxi con suspensiones de pulido de alúmina de 1,0 m y luego 0,3 m en paños de pulido.
   1. Pulir la muestra con cada suspensión en una figura de ocho movimiento durante al menos 10 min. Entre los tamaños de suspensión, sonicar la muestra en un baño de agua desionizada durante 10 min.
   2. Compruebe la muestra bajo un microscopio para asegurarse de que la suspensión no está presente y la superficie de la muestra está libre de arañazos. Si hay arañazos, repita el procedimiento de pulido con la suspensión anterior antes de sonicar y pasar al siguiente tamaño de suspensión. Al final del procedimiento de pulido, la superficie epoxi debe ser lisa y los granos de ceniza deben ser planos y bien expuestos.
10. Recubrir la superficie de la muestra con una capa conductora de carbono de 10 nm de espesor utilizando un dispositivo de recubrimiento de sputter disponible.
11. Obtener imágenes de electrones retrodispersados de los granos de ceniza con el microscopio electrónico a una tensión de aceleración de 15-20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm para determinar la ubicación de las lamelas de exolución en la magnetita(Figura 1c),como se llevó a cabo en la anterior estudios⁵.

Figura 1: Ejemplo de granos de ceniza ricos en magnetita de episodios de ventilación en el volcán Soufriére Hills. (a , b): Imágenes de electrones retrodispersos (EEB) de texturas reaccionadas y no reaccionadas en granos de magnetita. (c) imagen de la EEB de un grano de magnetita pulido que muestra la presencia de lamelas de exolución (lametes grises claros; flechas rojas) de la composición ilmenita potencial. (d) Imagen de electrones secundarios de un grano de magnetita pulida preparado para el análisis de la tomografía de la sonda atómica (APT), que muestra la ubicación de algunas lamelas de exolución (líneas rojas discontinuas), que se distribuyen a lo largo de la superficie del grano, y la ubicación de la extracción de cuña (flecha azul). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Preparación de muestras de tomografía de sonda atómica (APT)

1. Las muestras APT se prepararán a partir de una cuña de material que revele la presencia de lamelas de exolución(Figura 1d)que emplea un protocolo de elevación basado en la FIB¹⁶ (Figura 2). Antes del trabajo de FIB, recubrir la superficie de la muestra con una capa de 15 nm de Cu para evitar la carga de electrones y la deriva de la muestra.
2. Usando un haz de iones enfocado en un microscopio electrónico de barrido de haz doble (FIB-SEM), deposite un rectángulo de platino (Pt) (3 m de espesor) en la sección pulida de interés que contiene las lamelas en una región de 1,5 á m x 20 m utilizando un haz de iones de galio (Ga⁺) a 30 kV y 7 pA.
   NOTA: Esta capa de platino se deposita para proteger la región de interés (ROI) de daños en el haz iónico.
3. Fresa tres cuñas de material por debajo de tres lados del rectángulo Pt usando la viga iónilo (30 kV, 1 nA). Vea la figura 1d y la figura 2.
4. Inserte el sistema de inyección de gas (GIS) y suelde la cuña a un nanomanipulador in situ utilizando Pt depositado en SIG antes de cortar el borde final libre(Figura 2a).
5. Usando el haz Ga⁺ iónico (5 kV y 240 pA), corte diez segmentos de 1-2 m de ancho de la cuña y afijo secuencialmente con Pt a la parte superior de los postes Si de un cupón de matriz de micropuntas (Figura 2b–d).
6. Dar forma y afilar cada punta de la muestra utilizando patrones de fresado anular de diámetros interiores y exteriores cada vez más pequeños (Figura 3). Inicialmente, realice el fresado a 30 kV para producir la geometría de la muestra necesaria para APT(Figura 3, panelizquierdo).
7. Realice el fresado final a una tensión de aceleración de 5 kV con el fin de reducir ga⁺ implantación y obtener una forma consistente de punta a punta(Figura 3, panel derecho).
8. Mediante la aplicación de las herramientas de medición del SEM a la figura, asegúrese de que el diámetro en la parte superior de las puntas oscila entre 50 y 65 nm, mientras que el ángulo del vástago de las puntas oscila entre 25o y 38o.
   NOTA: Se han publicado más detalles anteriormente, describiendo el protocolo de elevación convencional¹⁶.

Figura 2: Ejemplo del protocolo de preparación de muestras FIB-SEM para el análisis de APT. (a ) Extracción de elevación de cuña (W) con el nanomanipulador (Nm). (b) Vista lateral de la matriz de microcupones de postes de silicio montados en un clip de cobre. (c) Vista superior de la matriz de micro-cupones de postes de silicio que muestran el nanomanipulador para el montaje de las secciones de cuña. (d) Fragmento de cuña (S), que muestra una parte de la tapa protectora de platino (Ptc), montada en un poste de silicio después de soldar con platino (Ptw). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3: Ejemplo de consejos preparados para el análisis de APT. (Izquierda) Imagen de la punta después de la primera etapa de afilado. (Derecha) Imagen de la misma punta después de una limpieza baja de kV, indicando el radio de la punta (67,17 nm) y el ángulo del vástago (26o). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Adquisición de datos APT

1. Realice análisis con una sonda de átomo de electrodo local (LEAP) equipada con un láser UV de picosegundo s355 nm. Consulte los parámetros de ejecución LEAP específicos en la Tabla 1.
   NOTA: Los análisis se realizaron con un LEAP equipado con un láser UV de picosegundo s355 nm, alojado en la Instalación Analítica Central (CAF) de la Universidad de Alabama.
2. Monte el microcupón con las puntas afiladas, soldadas a los postes Si, en un disco de muestra y cargue en un carrusel para su colocación dentro del LEAP.
3. Inserte el carrusel dentro de la cámara tampón del LEAP.
4. Encienda el cabezal láser y realice una calibración láser.
5. Después de lograr el vacío en la cámara de análisis en o por debajo de 6 x 10^-11 Torr, inserte la muestra de disco en la cámara de análisis principal. Para ello utilice una varilla de transferencia; esto se opera con una serie de pasos automáticos e inserción manual.
6. Antes del análisis, seleccione la punta moviendo el disco de la muestra para alinear el microcupón con el electrodo local y actualice la base de datos para indicar el número de punta.
   NOTA: Cuatro de cada seis puntas fueron analizadas con éxito (dos fracturadas durante el análisis) y resultaron en una cantidad variable de datos adquiridos que oscilaban entre 26 y 92 millones de iones totales detectados, que correspondían a la eliminación de una capa de magnetita de 160-280 nm de espesor (ver parámetros de ejecución LEAP específicos en la Tabla 1).

Espécimen	207	217	218	219
Descripción de la muestra	Magnetita SHV	Magnetita SHV	Magnetita SHV	Magnetita SHV
Modelo de instrumento	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
Configuración del instrumento
Longitud de onda láser	355 nm	355 nm	355 nm	355 nm
Frecuencia de pulso láser	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
Energía de pulso láser	500 kHz	500 kHz	500 kHz	500 kHz
Control de evaporación	Tasa de detección	Tasa de detección	Tasa de detección	Tasa de detección
Tasa de detección objetivo (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
Ruta de vuelo nominal (mm)	100	100	100	100
Temperatura (K)	50	50	50	50
Presión (Torr)	5.7x10-11	6.0x10-11	6.1x10-11	6.1x10-11
Desplazamiento ToF, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
Análisis de datos
Software	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12
Total de iones:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
soltero	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
Múltiples	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
Parcial	262,597	751,338	369,202	334,557
Iones reconstruidos:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
Extendieron	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
Sin distancia	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
Antecedentes (ppm/nsec)	12	12	12	12
Reconstrucción
Estado de la punta final	Fracturada	Fracturada	Fracturada	Fracturada
Imágenes previas/posteriores al análisis	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
Modelo de evolución de radio	"voltaje"	"voltaje"	"voltaje"	"voltaje"
Vinicial; Vfinal	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

Tabla 1. Configuración de adquisición de datos de tomografía de sonda atómica y resumen de ejecución.

4. Procesamiento de datos APT

1. Abra el conjunto de datos en el software de procesamiento (consulte la Tabla de materiales) y realice los pasos siguientes para el análisis de datos.
   1. Revise la configuración de la información.
   2. Seleccione el rango de secuencia de iones en función de la gráfica del historial de voltaje. Seleccione la región de interés del detector (ROI).
   3. Realice la corrección del tiempo de vuelo (TOF). Utilice picos correspondientes al oxígeno y al hierro para la corrección TOF.
   4. Realice la calibración de masa con la identificación de los picos principales.
   5. Realice el rango de iones para sus asignaciones a masas específicas.
   6. Realice la reconstrucción del perfil de la punta.
2. Mostrar los datos en los dos formatos principales: 1) espectros químicos de relación masa-carga (Da)(Figura 4); y 2) reconstrucciones 3D de especímenes de punta(Figura 5).
3. Defina rangos de pico como todo el pico visible, o ajuste manualmente cuando haya grandes colas térmicas, para cada espectro de relación de estado de masa a carga(Figura 4). Estos picos representan elementos individuales o especies moleculares, y la descomposición de picos proporciona la composición química general para cada punta o característica (es decir, racimos y lamelas de exolución) dentro de cada punta (Tabla 2).
4. Realice reconstrucciones de punta tridimensionales (3D) utilizando el método de perfil de punta de "voltaje"¹⁷ para determinar el radio reconstruido en función de la profundidad analizada(Figura 5 y Película 1).
5. Reconstruir isosuperficies de lamelas de exolución para realizar mediciones de espaciado interlamelares(Figura 5) y establecer la relación química mineral-lamella huésped utilizando proxigramas^17,18 (Figura 6 ).
6. Mida los espaciados entrelamellar con el software de análisis de imágenes.

Figura 4: Ejemplo de un espectro representativo de carga masiva de APT. Espectro para el cristal de magnetita analizado con picos a distancia individuales que muestran ejemplos de la identificación de picos correspondientes a elementos individuales (por ejemplo, oxígeno (O) o hierro (Fe)) o moléculas (por ejemplo, FeO). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Espécimen	207			217			218			219
Elemento	Recuento de átomos	% atómico	Errorde 1s	Recuento de átomos	% atómico	Errorde 1s	Recuento de átomos	% atómico	Errorde 1s	Recuento de átomos	% atómico	Errorde 1s
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
Al	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
Total	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe+Ti+O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

Cuadro 2. Tomografía de sonda atómica datos de composición a granel para todas las muestras analizadas.

Resultados

Al igual que muchos cristales de titanomagnetita de varias etapas de la erupción del volcán Soufriére Hills (SHV), el cristal analizado aquí contiene lamelas de exolución <10 m de espesor, visibles en imágenes secundarias de SEM(Figura 1d),que separan las zonas de Magnetita rica en Ti, que indica una etapa C2 de oxidación¹⁸. Sobre la base de las imágenes SEM, el espaciado entre estas lamellas oscila entre 2 y 6 m(n a 15). Cuatro puntas de especímenes...

Discusión

Las reconstrucciones de datos APT 3D permiten una medición precisa del espaciado interlamellar en el cristal analizado a una resolución de tres órdenes de magnitud superior a las medidas a partir de imágenes SEM convencionales. Esto indica que las variaciones atómicas en la química ocurren en una extensión espacial tres órdenes de magnitud menores que los cambios mineralógicos observables ópticamente. Además, las distancias interlamelares medidas (29 nm y 14 nm), son consistentes con la escala de longitud para...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software