Afinación de la acidez de los catalizadores Pt/ CNTs para la hidrodesoxigenación del éter de difenilo

Resumen

Se presenta un protocolo para la síntesis de HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ nanohoja de ácido sólido modificado Pt/CNTs.

Resumen

Aquí presentamos un método para la síntesis de HNbWO₆, HNbMoO₆, HTaWO₆ nanohoja de ácido sólido modificado Pt/CNTs. Al variar el peso de varias nanohojas de ácido sólido, una serie de Pt/xHMNO₆/CNTs con diferentes composiciones de ácido sólido (x 5, 20 wt%; M - Nb, Ta; N - Mo, W) han sido preparados por pretratamiento de nanotubos de carbono, intercambio protónico, exfoliación de ácidos sólidos, agregación y finalmente impregnación de partículas Pt. Los Pt/xHMNO₆/CNT se caracterizan por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión y desorción programada de temperatura NH_3. El estudio reveló que las nanohojas HNbWO₆ estaban unidas en los CNT, con algunos bordes de las nanohojas dobladas en forma. La resistencia ácida de los catalizadores Pt soportados aumenta en el siguiente orden: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO₆/CNTs < Pt/20HNbMoO₆/CNTs < Pt/20HNbWO₆/CNTs < Pt/20HTaWO₆/CNTs. Además, se ha investigado la hidroconversión catalítica del compuesto modelo derivado de la lignina: éter de difenilo utilizando el catalizador sintetizado Pt/20HNbWO_6.

Introducción

Muchos procesos industriales para la fabricación de productos químicos implican el uso de ácido inorgánico acuoso. Un ejemplo típico es el proceso convencional H₂SO₄ para la hidratación del ciclohexano para producir ciclohexanol. El proceso implica un sistema bifásico, con el ciclohexano en fase orgánica y el producto ciclohexanol en fase acuosa ácida, lo que dificulta el proceso de separación por simple destilación. Aparte de la dificultad en la separación y recuperación, el ácido inorgánico también es altamente tóxico y corrosivo para el equipo. A veces, el uso de ácido inorgánico genera subproductos que reducirán el rendimiento del producto y deben evitarse. Por ejemplo, la deshidratación de 2-ciclohexeno-1-ol para producir 1,3-ciclohexadieno usando H₂SO₄ dará lugar a subproductos de polimerización¹. Por lo tanto, muchos procesos industriales se desplazan hacia el uso de catalizadores de ácido sólido. Varios ácidos sólidos tolerantes al agua se utilizan para resolver el problema anterior y para maximizar los rendimientos del producto, como el uso de HZSM-5 y Amberlyst-15. Se ha demostrado que el uso de zeolita HZSM-5 de alta sílice sustituye a H₂SO₄ en la producción de ciclohexanol a partir del benceno^2. Dado que la zeolita está presente en la fase acuosa neutra, el producto pasará exclusivamente a la fase orgánica, simplificando así el proceso de separación. Sin embargo, debido a la formación de aductos de base de ácido Lewis de moléculas de aguaa los sitios de ácido Lewis, los materiales zeoliticos todavía demostraron menor selectividad debido a la presencia de sitios inactivos 3. Entre todos estos ácidos sólidos, Nb₂O₅ es uno de los mejores candidatos que contienen tanto los sitios de ácido Lewis como el de Brensted. La acidez de Nb₂O₅nH₂O es equivalente a una solución de 70% H₂SO_4, debido a la presencia de los protones lábiles. La acidez de Br-nsted, que es comparable a los materiales de zeolita protónica, es muy alta. Esta acidez se convertirá en acidez Lewis después de la eliminación del agua. En presencia de agua, Nb₂O₅ forma los aductos tetraédricos NbO₄-H₂O, que pueden disminuir en la acidez de Lewis. Sin embargo, los sitios de ácido Lewis siguen siendo eficaces ya que el tetraédrico NbO₄ todavía tienen cargas positivas efectivas⁴. Tal fenómeno se ha demostrado con éxito en la conversión de glucosa en 5-(hidroximetil)furfural (HMF) y la alilación de benzaldehído con estano de tetraalilo en agua⁵. Por lo tanto, los catalizadores tolerantes al agua son cruciales en la conversión de biomasa en aplicaciones de energía renovable, especialmente cuando las conversiones se realizan en disolventes benignos ambientales como el agua.

Entre los muchos catalizadores ambientales benignos de ácido sólido, nanomateriales de carbono funcionalizados utilizando grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, materiales de carbono mesoporosos han estado desempeñando un papel importante en la valorización de la biomasa debido a la porosidad ajustable, superficie específica extremadamente alta, y excelente hidrofobicidad^6,7. Los derivados sulfonados son materiales catalíticos protónicos particularmente estables y altamente activos. Pueden ser preparados por carbonización incompleta de compuestos aromáticos sulfonados⁸ o por sulfonación de azúcares incompletamente carbonizados⁹. Han demostrado ser catalizadores muy eficientes (por ejemplo, para la esterificación de ácidos grasos más altos) con una actividad comparable al uso del líquido H₂SO₄. Los grafenos y CNT son materiales de carbono con una gran superficie, excelentes propiedades mecánicas, buena resistencia al ácido, distribuciones uniformes de tamaño de poro, así como resistencia a la deposición de coque. Se ha encontrado que el grafeno sulfonado cataliza eficientemente la hidrólisis del acetato de etilo¹⁰ y se han encontrado catalizadores bifuncionales de grafeno para facilitar la conversión de un depósito de ácido levullinico a -valerolactona¹¹. Los metales bifuncionales soportados en CNT también son catalizadores muy eficientes para su aplicación en la conversión de biomasa^12,13 como la oxidación aeróbica altamente selectiva de HMF a 2,5-diformylfuran sobre el VO_2-PANI/CNT catalizador¹⁴.

Aprovechando las propiedades únicas de Nb₂O₅ ácido sólido, CNT funcionalizados y metal bifuncional soportado en CNTs, informamos del protocolo para la síntesis de una serie de Nb(Ta) basado en nanohoja de ácido sólido modificado Pt /CNTs con un alto superficie mediante un método de agregación de nanohojas. Además, demostramos que Pt/20HNbWO₆/CNTs, como resultado del efecto sinérgico de partículas Pt bien dispersas y sitios de ácido fuerte derivados de nanohojas HNbWO_6, exhiben la mejor actividad y selectividad en la conversión compuestos modelo derivados de lignina en combustibles por hidrodesoxigenación.

Protocolo

ADVERTENCIA: Para conocer los métodos de manipulación, propiedades y toxicidades adecuados de los productos químicos descritos en este documento, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) pertinentes. Algunos de los productos químicos utilizados son tóxicos y cancerígenos y se debe tener especial cuidado. Los nanomateriales pueden potencialmente representar riesgos para la seguridad y efectos para la salud. Se debe evitar la inhalación y el contacto con la piel. Se deben tomar precauciones de seguridad, como realizar la síntesis del catalizador en la campana de humos y evaluar el rendimiento del catalizador con reactores de autoclave. Se debe usar equipo de protección personal.

1. Pretratamiento de las CNT¹³

1. Sumerja 1,0 g de CNT en 50 ml de ácido nítrico en un vaso de precipitados de 100 ml.
2. Sonicar la solución a 25 oC durante 1,5 h para eliminar las impurezas de la superficie y mejorar el efecto de anclaje del catalizador.
3. Transfiera la solución a un matraz inferior redondo de 100 ml.
4. Reflujo de la solución en una mezcla de ácido nítrico (65%) y ácido sulfúrico (98%) a 60oC para pasar la noche. Ajuste la relación de volumen en 3:1. Esto creará defectos superficiales en los CNT.
5. Filtrar la solución para obtener el nanotubo de carbono multipared sólido. Lave el sólido con agua desionizada.
6. Secar el sólido a 80oC durante 14 h.

2. Preparación de HNbWO₆ nanohojas de ácido sólido¹⁵ por intercambio protónico seguido de exfoliación

1. Mezclar cantidades estequiométricas de Li₂CO₃ (0,9236 g) y óxidos metálicos Nb₂O₅ (3.3223 g) y WO₃ (5.7963 g) en una relación molar de 1:1:2.
2. Calcine la mezcla sólida a 800oC durante 24 h con una molienda intermedia.
3. Colocar 10,0 g de LiNbWO₆ polvo en 200 ml de 2 M HNO₃ solución acuosa a 50 oC y agitar la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.
4. Cambie el líquido ácido todos los días y repita el paso 2.3.
5. Filtrar el sólido y lavar el sólido con agua desionizada 3x.
6. Secar el sólido a 80oC durante la noche.
7. Añadir una cantidad de 25 wt.% TBAOH (tetra (n-butilammonium) hidróxido) a 150 ml de solución de agua desionizada con 2,0 g de compuesto protónico obtenido en el paso 2.6 hasta que el pH alcance 9.5 – 10.0.
8. Revuelva la solución anterior durante 7 días.
9. Centrifugar la solución anterior y recoger la solución sobrenadante que contiene las nanohojas dispersas.

3. Preparación de nanohojas de ácido sólido HNbMO₆

NOTA: El procedimiento es similar al del paso 2, excepto el primer y el tercer paso.

1. Mezclar cantidades estequiométricas de Li₂CO₃ y óxidos metálicos Nb₂O₅ y MoO₃ en una relación molar de 1:1:2.
2. Calcine las mezclas sólidas anteriores a 800oC en aire durante 24 h con una molienda intermedia.
3. Colocar 10,0 g de LiNbMoO₆ polvo en 200 ml de 2 M HNO₃ solución acuosa a 50oC y remover la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.

4. Preparación de htaWO₆ nanohojas de ácido sólido

NOTA: El procedimiento es similar al del paso 2, excepto el primer y el tercer paso.

1. Mezclar cantidades estequiométricas de Li₂CO₃ y óxidos metálicos Ta₂O₅ y WO₃ en una relación molar de 1:1:2.
2. Calcine las mezclas sólidas anteriores a 900oC en aire durante 24 h con una molienda intermedia.
3. Colocar 10,0 g de LiTaWO₆ polvo en 200 ml de 2 M HNO₃ solución acuosa a 50 oC y agitar la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.

5. Preparación de HNbWO₆/MWCNTs por el método de agregación de nanohojas

1. Añadir 2,0 g de CNT multipared obtenidos en el paso 1 a una solución de 100 ml de Nanohojas HNbWO₆ en un matraz inferior redondo de 250 ml.
2. Añadir 100 ml de solución acuosa de 1,0 M HNO₃ en el matraz de fondo redondo en sentido de gota. Esto agregará las muestras de nanohojas.
3. Continúe agitando la solución a 50oC durante 6 h.
4. Filtrar el sólido y lavar el sólido con agua desionizada 3x.
5. Secar el sólido a 80oC durante la noche.
6. Pesar el sólido seco y registrar el % de carga del ácido sólido en el MWCNT.

6. Preparación de Pt/20HNbWO₆/CNTs por el método de impregnación

1. Disolver el H₂PtCl₆o H₂O en agua (1,0 g/100 ml).
2. Impregnar los materiales CNT modificados de nanohojas de nanohojas como preparados con 1,34 ml de la solución acuosa Pt anterior.
3. Secar los materiales cnTs de nanohojas a 80 oC y calcicar los materiales a 400 oC durante 3 h.
4. Obtenga los catalizadores Pt/CNT modificados en nanohojas de ácido sólido basados en Nb(Ta).

7. Hidrodeoxigenación del éter aromático derivado de la lignina

NOTA: El éter aromático derivado de la lignina elegido es el éter difenil en este experimento. El éter aromático derivado de la lignina elegido es el éter difenil en este experimento. La actividad de Pt/20HTaWO₆/CNTs (conversión del 88,8%, no mostrada en este documento) es inferior a Pt/20HNbWO₆/CNTs (99,6%), por lo que el rendimiento del ciclohexano disminuye. Por lo tanto, aunque, mayor selectividad del ciclohexano se obtuvo sobre Pt/20HTaWO₆/ CNTs, menor conversión de éter de difenilo limita su utilización. Utilizar el equipo de protección adecuado y la campana de humo según el uso de reactivos cancerígenos.

1. Diluir 0,05 gramos de catalizador en 5 mililitros de arena de cuarzo. Cargue la solución en medio de un reactor de cama fija entre dos almohadas de lana de cuarzo.
2. Reducir el catalizador en H₂ (40 ml/min) a 300 oC durante 2 h.
3. Bombear las materias primas de éter de difenilo (incluyendo 5,0 wt.% reactivo en n-decano y 2.0 wt.% n-dodecane como estándar interno para el análisis de cromatografía de gases) en el reactor de lecho fijo a diferentes caudales (0,05-0,06 ml/min)
4. Recoger los productos en diferentes tiempos de espacio definidos como la relación entre la masa del catalizador W (g) y el caudal del sustrato F (g/min).
   
5. Identifique los productos líquidos por un GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 ám) con 5977A MSD y analice fuera de línea por cromatografía de gases (GC 450, FID, columna capilar FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 ám).
6. Determinar la conversión de reactivos (conv.%), selectividad hacia el producto I (S_i %), y el rendimiento del producto i (Y_i %) utilizando las siguientes ecuaciones:
   (1)
   (2)
   (3)

Resultados

Se han estudiado patrones de difracción de rayos X (RDX) para el precursor LiNbWO₆ y la correspondiente muestra de catalizador intercambiado por protones HNbWO₆ para determinar la fase (Figura1 y Figura 2). NH₃-temperatura programada desorción (NH₃-TPD) se utilizó para sondear la acidez superficial de las muestras de catalizador (Figura3). Se registraron microscopía...

Discusión

El pretratamiento de las CNT con ácido nítrico aumenta significativamente la superficie específica (S_BET). Los CNT crudos tienen una superficieespecífica de 103 m2/g, mientras que después del tratamiento, la superficie se incrementó a 134 m2 /g. Por lo tanto, este pretratamiento para crear defectos en la superficie CNT tendrá un efecto positivo en la superficie específica en los catalizadores después de la modificación del ácido sólido y la impregnación de partículas de plat...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Carbon nanotubes (multi-walled)	Sigma Aldrich	724769
Nitric acid (65%)	Sigma Aldrich	V000191
sulphuric acid (98%)	MERCK	100748
Lithium carbonate (>99%)	Aladdin	L196236
Niobium pentaoxide (99.95%)	Aladdin	N108413
Tungsten trioxide (99.8%)	Aladdin	T103857
Molybdenum trioxide (99.5%)	Aladdin	M104355
Tantalum oxide (99.5%)	Aladdin	T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis	Sigma Aldrich	206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate	Aladdin	D117227
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
n-Decane,98%	Aladdin	D105231
n-Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)