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Resumen

Este trabajo es una demostración y una guía para realizar y analizar internamente (con un instrumento de rayos X de laboratorio) experimentos in situ de GISAXS de tintas de secado en fotovoltaicas orgánicas con ranura-troquel de rollo a rollo.

Resumen

Presentamos un experimento interno, in situ de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (GISAXS), desarrollado para sondear la cinética de secado del recubrimiento de ranura-troquel de rollo a rollo de la capa activa en fotovoltaica orgánica (OPVs), durante la deposición. Para esta demostración, el enfoque se centra en la combinación de P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR, que tienen diferentes cinéticas de secado y rendimiento del dispositivo, a pesar de que su estructura química sólo varía ligeramente por la sidechain del aceptador de moléculas pequeñas. Este artículo proporciona una guía paso a paso para realizar un experimento SIGAXS in situ y muestra cómo analizar e interpretar los resultados. Por lo general, realizar este tipo de experimentos de rayos X in situ para investigar la cinética de secado de la capa activa en los OPVs se basa en el acceso a los sincrotrónes. Sin embargo, mediante el uso y el desarrollo posterior del método descrito en este artículo, es posible realizar experimentos con una resolución temporal y espacial gruesa, en el día a día para obtener información fundamental en la morfología de las tintas de secado.

Introducción

La fotovoltaica orgánica (OPVs) representa una de las tecnologías de células solares emergentes más prometedoras. Los OPV pueden permitir la producción a gran escala de una fuente de energía renovable rentable basada en materiales no tóxicos con notables tiempos cortos de amortización de energía1. La parte fotoactiva en los OPV es una capa de aproximadamente 300-400 nm de espesor de polímeros y moléculas conductoras, que se pueden imprimir a una velocidad de varios metros por minuto mediante técnicas de recubrimiento rollo a rollo1. Esta tecnología de película delgada es flexible, colorida y ligera, que abre caminos para nuevos mercados de energía solar, como Internet de las cosas, integración de edificios, instalaciones decorativas y instalación/desinstalación rápida a muy gran escala2,3,4,5. Además, los OPVs consisten únicamente en elementos abundantes y no toxicóxicos, que los hacen baratos de producir y reciclar. Por lo tanto, esta tecnología está recibiendo una creciente atención de la industria y el mundo académico. Se han hecho enormes esfuerzos para optimizar cada capa en la pila completa que constituye la célula solar orgánica, y se ha hecho una gran cantidad de investigación teórica y experimental para entender la física subyacente de los OPVs6,7,8. El enorme interés por la tecnología ha llevado el campo a su estado actual, donde los dispositivos champion fabricados en laboratorios superan el 18% de eficiencia9. Sin embargo, el aumento de la fabricación (es decir, pasar del spin-coating en sustratos rígidos a la deposición escalable en sustratos flexibles) va acompañado de pérdidas significativas en la eficiencia10. Por lo tanto, salvar esta brecha es primordial para que los OPV se vuelvan competitivos con otras tecnologías de células solares de película delgada disponibles comercialmente.

OPV es una tecnología de película delgada que consta de varias capas funcionales. En esta demostración, el foco está únicamente en la capa fotoactiva. Esta capa es particularmente importante, ya que aquí es donde se absorben los fotones, y se genera el fotocorriente. Normalmente, la capa fotoactiva consta de al menos dos componentes, a saber, un donante y un aceptador. Aquí, el enfoque se centra en el polímero donante P3HT en combinación con O-IDTBR o EH:IDTBR como el acceptor11, con las fórmulas químicas como se muestra en la Figura 1. El diseño óptimo de la capa fotoactiva se describe como una heterojunción a granel (BHJ), donde los compuestos se intermezclan en todo el dispositivo, como se muestra en la Figura 2. El BHJ se obtiene mediante el recubrimiento por ranura-troquel de una tinta que consiste en el donante y el aceptador en la solución10. Mientras que el recubrimiento de la tinta húmeda en el sustrato, las moléculas solventes se evaporan, lo que deja al donante y al aceptador en un estado intermezclado. La distribución del donante/aceptador con respecto a la separación de fases, orientación, ordenación y distribución del tamaño, se conoce comúnmente como la morfología del BHJ. La morfología de la capa activa juega un papel importante en el rendimiento de las células solares debido a la naturaleza del principio de trabajo4,12. El principio de trabajo se ilustra en la Figura 2 y se puede describir en cuatro pasos: En primer lugar, un fotón entrante se absorbe y excita un electrón desde el orbital molecular ocupado (HOMO) más alto hasta el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). El agujero (un estado vacante en el HOMO) y el electrón excitado están unidos. Este par de agujeros de electrones enlazado se conoce como un exciton. En segundo lugar, el exciton es libre de moverse, y la ruta libre media aproximada antes de la recombinación es de 20 nm6. En tercer lugar, cuando el exciton está cerca de una interfaz entre donante y aceptador, es energéticamente favorable disociarse en un electrón libre en el LUMO del aceptador y un agujero libre en el HOMO del donante. En cuarto lugar, si el dispositivo está conectado a un circuito, las cargas se transportarán al ánodo y al cátodo. Para mejorar la funcionalidad de los OPV, la morfología debe optimizarse para adaptarse a cada uno de los cuatro pasos para garantizar que el BHJ absorba tantos fotones entrantes como sea posible y genere tantas cargas móviles como sea posible. La gran cuestión científica de la morfología óptima permanece.

Esta sigue siendo una pregunta abierta, y el procedimiento para optimizar la morfología para una combinación específica de donante y aceptador se realiza hasta ahora por ensayo y error. Se han notificado condiciones óptimas de recubrimiento para la mezcla P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR 13,14. Parámetros experimentales similares se utilizaron aquí para preparar P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR recubiertos de rollo en un sustrato flexible a 60 °C, como lo describen Kuan Liu et al.15. Los OPVs recubiertos con rollo tienen una estructura invertida16 y fueron fabricados en sustratos flexibles sin óxido de estaño indio (sin ITO), con la estructura PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR o EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, donde la luz entra a través del sustrato PET. PEDOT:PSS es una abreviatura de poliestireno polistileno-etilenooxithiofeno) y pet es poli(tereftalato de etileno). Después de la fabricación, la pila final se corta a pequeñas células solares con un área fotoactiva de 1 cm2.

Los medios estándar para caracterizar el rendimiento de las células solares incluyen medir la densidad de corriente frente a las curvas de voltaje (J-V) y los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE). Para P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR, los resultados se muestran en la Figura 3 y en la Tabla 1. El bajo 2,2% PCE de la célula solar P3HT:EH-IDTBR se debe a su corriente de cortocircuito inferior (JSC),que está parcialmente limitada por la resistencia de la serie (Rs) de 9,0 Ω·cm2 en comparación con la de P3HT:O-IDTBR de 7,7 Ω·cm2. La tensión de circuito abierto (VOC),es similar en ambos dispositivos(Tabla 1),lo que refleja la similitud electrónica de los dos aceptadores. La brecha de banda fotovoltaica de las células solares P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR son de 1,60 eV y 1,72 eV, respectivamente, de acuerdo con las propiedades ópticas observadas por el cambio de imagen en el EQE mostradas en la Figura 3 e reportadas por Enrique P. S. J. et al.13. Por lo general, un desplazamiento al rojo se debe a una estructura más cristalina, por lo que se espera que O-IDTBR posea un mayor grado de cristalidad que EH-IDTBR para las condiciones específicas del recubrimiento. El JSC mejorado de la célula solar P3HT:O-IDTBR se debe en parte a su absorbancia espectral más amplia y a las mejoras en el procesamiento del dispositivo. Las corrientes EQE integradas para los dispositivos basados en EH-IDTBR y O-IDTBR son de 5,5 y 8,0 mA/cm2 bajo 1 iluminación solar como se muestra en la Figura 3. De los perfiles EQE, se puede ver que la relación de masa 1:1 está cerca de la ideal para P3HT:O-IDTBR pero no es óptima para P3HT:EH-IDTBR. Las diferencias en el rendimiento del dispositivo pueden explicarse parcialmente por la presencia de agujeros en la película P3HT:EH-IDTBR, mientras que P3HT:O-IDTBR aparece suave como se muestra en la Figura 4. Los agujeros en el sistema de materiales P3HT:EH-IDTBR están cubiertos por la capa PEDOT:PSS posterior durante la fabricación de células solares, evitando el cortocircuito de los dispositivos. Además, las cadenas laterales de los aceptadores son respectivamente lineales y ramificadas, lo que hace que su solubilidad difiera, y por lo tanto su cinética de secado. Se puede utilizar un mini recubierto de rollo a rollo para sondear la cinética de secado mientras se recubrimiento, que imita las mismas condiciones de recubrimiento de la fabricación de células solares17,como se demostró por primera vez en 201518.

Aquí, presentamos la aplicación de una máquina mejorada de recubrimiento de ranura-troquel de rollo a rollo para realizar experimentos IN SITU SIGAXS, para sondear la morfología de las tintas de secado para OPV con una fuente interna de rayos X. GISAXS es el método preferido para sondear las distribuciones de tamaño, forma y orientación en o en películas delgadas19. Al realizar un experimento SIGAXS, los rayos X dispersos que sondean la muestra se recogen en un detector 2D. La parte desafiante es elegir el modelo adecuado para recuperar la información deseada de la muestra que se está estudiando. Por lo tanto, la información previa sobre la estructura de la muestra es esencial para elegir un modelo adecuado. Estos conocimientos pueden obtenerse a partir de microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) o simulaciones de dinámica molecular7. Aquí, presentaremos por qué y cómo aplicar el marco de Teubner y Strey20 para modelar los datos obtenidos de los experimentos IN SITU DE SIG para recuperar las distribuciones de tamaño de los dominios dentro de la tinta para BHJs durante el secado. Hay dos beneficios de usar una mini recubridora de rollo a rollo. En primer lugar, imita la producción a gran escala 1:1; por lo tanto, estamos seguros de que el rendimiento del dispositivo y la capa activa se pueden comparar directamente. En segundo lugar, mediante el uso de este método, somos capaces de tener suficiente tinta fresca en el haz para permitir un experimento in situ con una fuente de rayos X de laboratorio. Los métodos para realizar y analizar la morfología de las películas delgadas con GISAXS se han ido desarrollando rápidamente en la última década18,21,22,23,24,25,26,27,28. Por lo general, al realizar un experimento SIGAXS in situ para sondear la cinética de secado de la capa activa en los OPV, se necesita una fuente de sincrotrón18,26,27. La radiación sincrotrón es en general preferida sobre una fuente interna de rayos X para realizar un experimento de este tipo para proporcionar una mejor resolución del tiempo y mejores estadísticas. Sin embargo, los sincrotrónes no están disponibles en el día a día y no se pueden ajustar para adaptarse a una línea de producción, por lo tanto, una fuente interna de rayos X puede servir como una herramienta diaria útil para optimizar las formulaciones de tinta, las condiciones de recubrimiento y para obtener información fundamental en la física de la cinética de secado. La desventaja más significativa para el uso de una fuente interna de rayos X es el consumo de material. Como el flujo de rayos X es al menos cinco órdenes de magnitud más pequeño que en un sincrotrón, se necesita más material para obtener suficientes estadísticas. Por lo tanto, esta técnica aún no es adecuada para el descubrimiento de nuevos materiales, donde sólo pequeñas cantidades de materiales son accesibles. Para los materiales que son baratos y fáciles de sintetizar, que también es un factor dominante para la escalabilidad29,este método será ventajoso sobre el uso de sincrotróns en la búsqueda de cerrar la brecha de eficiencia para opvs recubiertos de rollo a rollo a gran escala10,30.

Este artículo guiará al lector a través de la realización de experimentos IN SITU SIDAXS para sondear la cinética de secado de tintas aplicables para la producción a gran escala de OPV. Se presenta un ejemplo de reducción y análisis de datos junto con una discusión de varios modelos para interpretar los datos.

Protocolo

Este protocolo se divide en cinco subsecciones. En primer lugar, se presenta un procedimiento de preparación de tintas. En segundo lugar, se describe el procedimiento de preparación y realización del recubrimiento de ranura-troquel rollo a rollo. En tercer lugar, se presenta una guía paso a paso para realizar un experimento SIGAXS in situ. En cuarto lugar, se describe un procedimiento de corrección y análisis de datos. Por último, los resultados se informan y discuten.

1. Preparación de tintas para recubrimiento enrollable (día 1)

  1. Lea atentamente el MSDS de los polímeros, moléculas y disolventes antes de iniciar un experimento.
  2. Coloque 90 mg de O-IDTBR y 90 mg de P3HT en un vial de 10 ml.
  3. Disolver los sólidos P3HT:O-IDTBR en 4,5 ml de dicloroefeno: bromoanisole (0,95:0,05) mezcla de disolventes. La concentración final de la tinta es entonces 180 mg / 4.5 mL = 40 mg/ml.
  4. Coloque un agitador magnético en la solución y selle el vial inmediatamente. Coloque el vial sellado en una placa caliente con un rotador magnético. Ajuste la rotación a 300 rpm y la placa caliente a 60 °C, y déjela revolviendo durante 12 horas.
  5. Repita el procedimiento de preparación de tinta para P3HT:EH-IDTBR.

2. Preparación y realización de recubrimiento de troquel de ranura de rollo a rollo (día 2)

  1. Apague la rotación y la placa caliente. Retire los viales de la placa caliente al menos 1 hora antes de usarlos, para lograr la temperatura ambiente de las tintas al recubrimiento.
  2. Viento de 18 m de lámina de sustrato PET en el rollo del alimentador. Fije el extremo libre del sustrato al rollo del bobinador como se muestra en la Figura 5. Arranque el motor para ejecutar la lámina 0,2 m para apretar el sustrato.
  3. Ajuste la primera placa caliente de la configuración de rollo a rollo a la temperatura deseada (es decir, 60 °C). Ajuste la segunda placa caliente a 80 °C para asegurarse de que la película se seque cuando se enrolle en el rollo del bobinador. Espere aproximadamente 15 minutos para que la temperatura de las dos placas calientes se estabilice.
  4. Cargue 2,2 ml de tinta en una jeringa de 3 ml. Monte la jeringa en la bomba. Coloque un tubo de la jeringa en el cabezal de recubrimiento slot-die.
  5. Coloque el cabezal de recubrimiento cerca del extremo de la primera placa caliente ajustando la etapa de traducción horizontal y coloque la guía de menisco aproximadamente 5 mm por encima del sustrato.
  6. Ajuste la bomba de jeringa en los siguientes ajustes de recubrimiento: Velocidad: 0,08 ml/min, diámetro de la jeringa: 12,7 mm.
  7. Controle el grosor de la capa activa d ajustando el caudal, f, y la velocidad del sustrato móvil, v, de acuerdo con esta fórmula:
    figure-protocol-2974
    donde w es el ancho de la película (determinado por la guía de menisco), y ρ es la densidad de los materiales en la tinta. En este experimento, utilizamos v= 0,6 m / min con un caudal de f= 0,08 mL / min, lo que resulta en una película con un espesor seco de 425 nm.
  8. Paso crítico: Presione manualmente la tinta de la jeringa a través de la manguera y pare 1 cm antes de que la tinta llegue a la cabeza de recubrimiento. Inicie la bomba de jeringa y espere a que una gota humedecer todo el ancho de la guía de menisco. Inmediatamente, baje la cabeza del recubrimiento para mojar el sustrato con la tinta y luego levante la guía de menisco a la posición del recubrimiento 2 mm por encima del sustrato.
  9. Encienda el motor que termina el sustrato y comience a cubrir la tinta.
  10. Para detener el recubrimiento, detenga la bomba y detenga el sustrato en movimiento. Elevar el cabezal de recubrimiento a una altura segura (aprox. 20 mm por encima del sustrato). A continuación, limpie la cabeza y la manguera con tetrahidrocfurano.

3. Día 2: Experimentos GISAXS in situ roll-to-roll

  1. Descripción de la configuración de rayos X
    NOTA: La longitud total de la configuración de rayos X de ángulo pequeño de incidencia de pastoreo es de 4,5 m y consta de una fuente de rayos X, óptica de enfoque, una sección de intercalación, una etapa de muestra, un tubo de vuelo, parada de haz y un detector, como se muestra en la Figura 6. La fuente de rayos X es un ánodo giratorio de Rigaku.
    1. Utilice un ánodo de cobre para este experimento y establezca la condición de funcionamiento en 36 kV y 36 mA.
    2. Utilice el experimento en modo de enfoque fino. La óptica consiste en un monocromo multicapa de enfoque 2D, que está alineado para optimizar el reflejo de la radiación copper Kα con una longitud de onda de 1.5418 Å. La sección de intercalación consta de tres agujeros colocados a 45 cm, 141 cm y 207 cm aguas abajo de la fuente de rayos X, respectivamente. Los diámetros de los agujeros son de 0,75 mm, 0,3 mm y 1,0 mm de diámetro, respectivamente, con un tamaño de sonda de aproximadamente 1,0 mm en la posición de la muestra, correspondiente a una huella de haz de 286 mm a 0,2° ángulo de incidencia. El haz tiene un flujo en la muestra de 5 x 106 fotones s-1 y un perfil como se muestra en la Figura 7,panel izquierdo.
    3. Asegúrese de que hay al menos tres motores controlables en la etapa de muestra para ajustar la posición del mini recubierto de rollo a rollo. Aguas abajo de la etapa de muestra, instale un tubo de vuelo evacuado de 166 cm (menos de 0,01 mbar) en el bastidor seguido de un detector de rayos X Eiger 4M31.
  2. Instale la recubridora de rollos.
    1. Fije el mini recubierto de rollo a rollo al goniómetro. Monte el goniómetro con el recubierto de rollo a rollo en el banco óptico en la posición de la muestra.
    2. Fije los tres cables del motor. Fije la etapa del goniómetro al banco. Acérquese al tubo de vuelo lo más cerca posible de la mini recubridora de rollo a rollo.
  3. Paso crítico: Alinee la posición de la muestra. Cubra 10 cm de tinta y enrolle la película en la viga. El procedimiento de alineación es triple.
    1. Alinee la muestra paralela a la viga. Esto se logra mediante un proceso iterativo de escaneo de la intensidad resumida del haz directo en función de la posición vertical de la muestra y el ángulo de incidencia.
    2. Alinee la muestra con un ángulo de incidencia específico, αi, calculando el ángulo del haz reflejado en el detector con la siguiente fórmula:
      figure-protocol-6900  (1)
      donde RB es la posición del haz reflejado, db es la posición directa del haz (ambos medidos en cm), y SDD es la distancia de muestra a detector, aquí 166 cm.
    3. Optimice la intensidad en el haz reflejado escaneando la altura de la posición de la muestra. Para este experimento, utilice un ángulo de incidencia de 0,2°. Los datos 2D de este procedimiento se muestran en la figura 7.
  4. Elección del ángulo de incidencia
    1. Elija el ángulo de incidencia para garantizar la penetración en las capas de interés. Aquí este será un ángulo de incidencia de 0,2°.
      NOTA: Para este experimento, la película de interés consiste en solvente, P3HT e IDTBR. Tanto P3HT como O-IDTBR tienen una densidad más alta que el disolvente, y presumiblemente tiene el ángulo crítico más alto para la reflexión total. El ángulo crítico de P3HT y O-IDBTR puede variar según su embalaje, lo que resulta en un ángulo crítico que varía de 0,16° - 0,19°, suponiendo una densidad del sólido de 1,1 - 1,35 g/cm3. Así, se eligió 0,2° para garantizar la penetración en la mayor parte de la película. Para realizar un experimento SIGAXS en otro sistema de muestras, evalúe el ángulo de incidencia más adecuado para una muestra específica28,59.
  5. Instale el beam-stop justo antes del detector, que prolongará la vida útil del detector. Utilice una parada de viga circular para la viga directa y una parada de viga rectangular delgada adicional para bloquear la viga reflejada. La parada de haz necesita bloquear la viga directa, pero al mismo tiempo permitir la detección de dispersión en ángulos de dispersión bajos.
    NOTA: Es posible realizar este experimento sin una parada de haz para permitir el seguimiento constante del haz reflejado.
  6. Instale la succión de punto. Coloque la succión puntual para eliminar todos los gases de los disolventes evaporadores. Fije la succión de puntos para asegurarse de que el flujo de aire en la muestra es el mismo en cada experimento.
  7. Cargue una jeringa con 2,2 ml de tinta y coloque la jeringa en la bomba de jeringa. Presione manualmente la tinta de la jeringa a través de la manguera y pare 1 cm antes de que la tinta llegue a la cabeza de recubrimiento.
  8. Ajuste la distancia desde el cabezal del recubrimiento hasta el haz de rayos X. Coloque el cabezal de recubrimiento en una posición de 120 mm desplazada del haz de rayos X a lo largo de la dirección móvil de la lámina, para garantizar un tiempo de secado de 12 segundos (durante 3 segundos de tiempo de secado, coloque el cabezal de recubrimiento a 30 mm del haz de rayos X) como se muestra en la Figura 8.
  9. Inicie el recubrimiento de ranura-troquel de rollo a rollo. Coloque la altura de la guía de menisco 5 mm por encima del sustrato.
    1. Inicie la bomba de jeringa y espere a que una gota humedecer todo el ancho de la guía de menisco. Inmediatamente, baje la cabeza del recubrimiento para mojar el sustrato con tinta, y luego levante la guía de menisco a la posición del recubrimiento 2 mm por encima del sustrato.
    2. Encienda el motor que termina el sustrato y comience a cubrir la tinta.
  10. Comience a registrar datos. Abra el obturador de rayos X e inicie la grabación de datos durante 3000 segundos.
    NOTA: Este experimento se realizó con una exposición de 3000 segundos, un método más robusto es realizar varias exposiciones más cortas para permitir el binning temporal flexible de datos.
  11. Monitoree la calidad de la película recubierta con una cámara. Busca efectos des-humectación de la película en el sustrato y los desalineaciones de menisco. Si es necesario, detenga las mediciones y vuelva a realizar el experimento.
    1. Al final del experimento, cierre el obturador de rayos X. Apague el haz de rayos X de forma remota. Detenga la bomba de jeringa, levante la cabeza del recubrimiento y desenrolle la lámina. Para una serie de experimentos, repita este procedimiento con una configuración diferente.

4. Tratamiento de datos

NOTA: Se realizaron cuatro experimentos y los parámetros específicos se pueden encontrar en la Tabla 2. Uno de los experimentos con P3HT:O-IDTBR se detuvo después de 2732 segundos debido a un error de bomba de jeringa; por lo tanto, la señal debe normalizarse para tener en cuenta la diferencia en el tiempo de adquisición.

  1. Corrección de datos
    1. En primer lugar, utilice una máscara para corregir la parada del haz y los píxeles muertos33. Siga con un filtro de rayos cósmicos desarrollado por SAXSLAB, luego corrección de campo plano, corrección de tiempo, un filtro para los picos de dispersión adicionales que surgen de aluminio policristalino que son claramente visibles en los dos datasets que se muestran en la Figura 9,panel izquierdo.
  2. Del espacio real al recíproco
    1. Convierta los datos 2D del espacio real al vector de espacio recíproco qx,y,z en unidades de Å-1 utilizando esta fórmula:
      figure-protocol-12330  (2)
      Aquí, αi es el ángulo de incidencia con respecto a la normal de la superficie, αf es el ángulo de salida / final en el detector (vertical en el detector), 2ḥf es el ángulo de salida / final en el plano (horizontal en el detector), y λ es la longitud de onda del haz incidente. Supongamos que la longitud de onda se conservará, también conocida como dispersión elástica34.
  3. Integración de líneas horizontales en la línea Yoneda
    1. Determine la coordenada x e y para el centro del haz, respectivamente, la muestra a distancia del detector (SDD = 1,66 m), la longitud de onda de los rayos X (1.5418 Å) y el tamaño de píxel en cada dirección (75 x 75 μm2).
    2. Calcular la posición esperada de la línea Yoneda desde el ángulo crítico de la muestra investigada28,34,35,36.
    3. Recuperar la intensidad de dispersión como una función de dispersión vector qxy, mediante un script MatLab o mediante el uso de software dedicado como DPDAK o Xi-Cam38,39. Realice la integración de líneas horizontales a lo largo de la línea Yoneda como se indica en la Figura 9,con una anchura de 50 píxeles a cada lado para garantizar una relación señal-ruido satisfactoria.
  4. Binning de integración horizontal
    1. Para evitar el sobremuestreo (véase la Figura 9,panel derecho) y aumentar la relación señal-ruido para los vectores de dispersión grandes qxy, bin los datos logarítmicamente40.
    2. No coloque los puntos de datos hasta qxy = 0,5 x 10-3Å. Esto no es necesario debido a la alta intensidad y la distancia mutua en q-space, lo que garantiza que no haya puntos de datos redundantes.
    3. Desde qxy = 0,5 x 10-3Å y superior, dividir el qxy-axis en 135 contenedores igualmente espaciados en una escala logarítmica, de tal manera que el primer bin en qxy = 0.53 x 10-3Å es la media de dos puntos de datos, y el punto binned final en qxy = 0.3Å es una media de 24 puntos.
  5. Aplicación del modelo Teubner-Strey
    1. Aplique tres contribuciones de Teubner-Strey para describir los datos. Las dos primeras contribuciones describen el contraste entre el donante/aceptador y la última contribución describe el contraste entre los agregados más grandes de materiales rodeados por el disolvente. La expresión matemática de la intensidad de dispersión es la siguiente:
      figure-protocol-15442  (3)
      donde β es un fondo constante, los parámetros a1,i, c1,i, c2,i se definen en términos del tamaño del dominio, d i, y la longitud de correlación ξ i, de la siguiente manera:

      figure-protocol-15885 (4)
      A partir de ecuaciones (4), el tamaño del dominio y la longitud de correlación se pueden expresar de la siguiente manera:
      figure-protocol-16103  (5)
      Y
      figure-protocol-16203  (6)
      donde d1, ξ1,d2 y ξ2 son los parámetros para las fases donante/aceptador, y d3 y ξ3 son los parámetros para las fases agregadas/solventes. Los modelos ajustados se muestran en la Figura 10. Los resultados de los cuatro ataques, basados en el modelo Teubner-Strey descrito, se encuentran en la Tabla 3.

Resultados

En primer lugar, este documento describe el método y el protocolo para realizar un exitoso experimento GISAXS in situ in situ para sondear el secado de películas delgadas. En función de la conexión, se puede deducir que el modelo Teubner-Strey describe correctamente los datos de P3HT:EH-IDTBR y P3HT:O-IDTBR para 12 y 3 segundos de secado como se muestra en la Figura 10.

Las escalas de longitud características basadas en el modelo Teubner-Strey se pueden encontrar en la Tabla 3 con las incertidumbres correspondientes en el Cuadro 4. Para los cuatro ajustes, el tamaño del dominio y la longitud de correlación para los qxymás altos, d1 y ξ1,están cerca del mismo valor, variando de 12,0 ± 1,7 nm a 12,5 ± 2,2 nm y de 3,9 ± 0,4 nm a 5,0 ± 0,4nm. Estos dos tamaños y longitudes característicos son similares a los valores reportados en la literatura para las heterojunciones a granel de película seca de P3HT:IDTBR y P3HT:PCBM41,42. Para las grandes estructuras, d3 y ξ3,hay una clara tendencia a que las estructuras se vuelvan más grandes a medida que se seca. Para P3HT:EH-IDTBR aumenta de 225 ± 10,3 nm a 562 ± 11,1 nm, y para P3HT:O-IDTBR aumenta de 241 ± 4,1 nm a 489 ± 9,2 nm. Las longitudes de correlación, d2, se encuentran a 30 ± 12 nm y 34 ± 3,5 nm para P3HT:O-IDTBR y 41 ± 14 nm para ambos experimentos P3HT:EH-IDTBR. Notablemente, d2 es más pronunciado después de 3 segundos de secado que después de 12 segundos de secado para P3HT:O. IDTBR en lugar de P3HT:EH-IDTBR, donde el d2 es más pronunciado después de 12 segundos de secado que después de 3 segundos de secado. En este experimento no se determina si d2 se disuelve para contribuir a la señal obtenida en d1 o clúster para contribuir a d3.

Basado en el formalismo de Teubner-Strey20,los parámetros característicos para un1,i, c1,i, c2,i indican que pequeñas escalas de longitud, un1,1, c1,1, c2,1, un1,2, c1,2, c2,2, son característicos para una etapa temprana de descomposición spinodal donde las dos fases son intermezclas43. Esto está de acuerdo con la comprensión general de la morfología de la mezcla donante/aceptador. Las escamas de gran longitud, un1,3, c1,3, c2,3, son características de micro emulsiones20,que es causada por el contraste (diferencia de densidad de electrones) entre los agregados de material y disolvente. De este experimento, es imposible distinguir si estos parámetros característicos de d3 son causados por la diferencia de densidad de electrones entre P3HT:O-IDTBR/Solvent, O-IDTBR/Solvent o P3HT/Solvent.

Para ajustar un modelo a rayos X, la dispersión de datos es un problema inverso inherente. Por lo tanto, se pueden aplicar varios modelos para describir los datos de dispersión. Para este análisis, se aplicó la formulación de Teubner y Strey20,44 para ajustarse a los datos. El marco se origina a partir de una expansión de parámetros de orden de la energía libre de Landau para describir la intensidad de dispersión de los sistemas bifásicos. La interpretación del modelo es una estructura geométrica abstracta de un sistema de dos fases con un tamaño de dominio característico y una longitud de correlación conocida a partir de la mecánica estadística45.

Existen muchos modelos sofisticados que pueden predecir los datos 2D de los experimentos SISAXS, y los programas de software fáciles de usar34,46 para modelar esto. Por lo general, los datos SIG de BHJ se modelan con la Aproximación de origen de onda distorsionada (DWBA) con una precisión muy alta27,40,47,48. Sin embargo, la principal desventaja es que la estructura modelada no se corresponde con la complejidad esperada en un BHJ. Un enfoque más simple es restringir el análisis a la dirección qxy. Cuando sólo se consideran cortes de línea horizontal 1D en qxy, es justo suponer que el principal contribuyente a la dispersión surge de las estructuras laterales presentes en la película. Suponiendo esto, se puede demostrar que la transferencia de impulso recuperada de los cortes de línea horizontal corresponde a la transmisión SAXS49,50, de donde se deriva Teubner-Strey20 y, por lo tanto, es válida para el análisis presentado aquí.

Este modelo se elige por tres razones: En primer lugar, el modelo es una expresión analítica que se ha demostrado que se ajusta a una variedad de sistemas de dos fases, incluyendo BHJ20,26,51,y se puede emplear para algoritmos de ajuste muy rápido, que es aplicable para el control de calidad a gran escala y para mediciones in situ. En segundo lugar, hasta donde sabemos, este modelo está de acuerdo con la morfología observada para P3HT:O-IDTBR por microscopía electrónica de transmisión (TEM)52 y microscopía de fuerza atómica (AFM)42. En tercer lugar, es un modelo simple, es decir, abarca un pequeño espacio de parámetros.

Además, este documento documenta que es posible sondear la cinética de secado de células solares orgánicas no fullerenos con una fuente interna de rayos X. Además, este método tiene el potencial de servir como una herramienta para acelerar la investigación en OPV recubiertos de rollo a rollo a gran escala.

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Figura 1: Estructura química de P3HT, O-IDTBR y EH-IDTBR. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 2: (Izquierda) Principio de trabajo de una célula solar orgánica de heterojunción a granel. La luz solar está creando un exciton, que tras la separación permite que el agujero y el electrón se difundan al cátodo y el ánodo, respectivamente. (Derecha) Diagrama de energía de los niveles homo y LUMO del donante y el aceptador. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3: (Izquierda) curvas JV para troquel de ranura de rollo recubiertas de sustrato flexible P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR, correspondientes a los dispositivos de mejor rendimiento mostrados en la Tabla 1. (Derecha) Curvas EQE de ranura de rodillos recubiertas de sustrato flexible P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4: Imágenes de las dos tintas, enrolladas en sustrato pet. Arriba es P3HT:EH-IDTBR y la parte inferior es P3HT:O-IDTBR. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 5: (Izquierda) Imagen de mini recubridor de rollo a rollo. 1. a) 1.b) están indicando el centro de rotación del alimentador y receptor de la lámina, respectivamente. El motor está en la parte posterior de la recubridora de rollo a rollo y es un motor paso a paso. 2) Las etapas de traducción para el cabezal de recubrimiento, que puede moverse en las tres direcciones, a lo largo de la lámina, arriba y abajo, y hacia afuera y hacia adentro. 3) El cabezal de recubrimiento de troquel de ranura, donde se puede fijar una manguera con tinta. 4) Las dos placas calientes, indicadas por las dos flechas, que calentarán el sustrato en movimiento a la temperatura deseada. En este experimento, se estableció en 60 °C. Todas las piezas se controlan de forma remota. (Derecha) Recubridor enrollable instalado en la configuración de GISAXS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 6: Configuración experimental para la dispersión de rayos X de ángulo pequeño de incidencia de pastoreo. 1) La fuente de rayos X es un ánodo giratorio hecho por Rigaku. Un ánodo giratorio hecho de cobre fue operado a 36 kV 36 mA. 2) Sección óptica, donde el Cu Kα fluorescencia característica del ánodo giratorio difracta de un solo espejo multicapa de rebote, que hace que el haz sea monocromático en longitud de onda: λ=1.5418 Å. 3) Estación atenuadora, que no se aplicó para este experimento. 4) Sección de intercalación, que consta de tres agujeros uno tras otro como se indica con las tres flechas. El diámetro de los orificios del pasador es de 0,75 mm, 0,3 mm y 1,0 mm, respectivamente. 5) Mini posición del revestimiento de rollo a rollo unido a un eje móvil vertical y un goniómetro para controlar el ángulo de incidencia. 6) Tubo de vuelo en vacío. 7) Detector Eiger 4M. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 7: Tres pasos en el procedimiento de alineación ilustrados como datos Eiger 4M sin procesar. (Izquierda) En primer lugar, asegúrese de que no hay nada que bloquee la viga directa. En este ejemplo, la parada de viga se encuentra justo a la izquierda y debajo de la viga directa. (Medio) Escanee la muestra a lo largo del eje vertical y colóquela donde la mitad de la viga directa esté bloqueada por la muestra. A continuación, gire la muestra para cambiar gradualmente el ángulo de incidencia y coloque la muestra donde la intensidad del haz directo es mayor. Este procedimiento debe realizarse 3-5 veces para asegurarse de que la muestra es completamente paralela con la viga. (Derecha) Gire la muestra hasta que se produzca una reflexión clara en el detector. Desde estas dos posiciones, se puede calcular el ángulo de incidente exacto (ver texto). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 8: Dos etapas de secado vistas desde dos ángulos diferentes. (Izquierda) es el escenario húmedo, donde la película se ha estado secando durante 3 segundos antes de ser sondeada. (Derecha) es el escenario seco donde la película se ha estado secando durante 12 segundos. El contraste se ha aumentado para visualizar el efecto del secado de los bordes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 9: (Izquierda) datos 2D P3HT:O-IDTBR a 12 segundos de secado con 3000 segundos de tiempo de adquisición. El rectángulo rojo indica dónde se ha realizado la integración horizontal y las áreas intensas marcadas como picos de aluminio se originan en la placa calentadora. (Derecha) La integración horizontal desde el rectángulo rojo donde se omiten los vectores q de los picos de aluminio de la integración. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 10: Integración de línea horizontal binned para los cuatro experimentos: P3HT:EH-IDTBR (negro) y P3HT:O-IDTBR (azul) sondeados a 12 segundos (triángulos) y 3 segundos (cuadrados) de secado junto con los ajustes Teubner-Strey. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tiempo de secado (s)Tiempo de medición (s)
P3HT:O-IDTBR3.02732
P3HT:O-IDTBR123000
P3HT:EH-IDTBR3.03000
P3HT:EH-IDTBR123000

Tabla 1: Características optoelectrónicas de 1 cm2 células solares orgánicas basadas en P3HT:O-IDTBR y P3HT:EH-IDTBR que muestran la eficiencia de conversión de potencia (PCE), la densidad de corriente de cortocircuito (JSC),el factor de llenado (FF) y la tensión de circuito abierto (VOC),bajo iluminación de 100 mW/cm2.

P3HT:EH-IDTBRPce
(%)		JSC
(mA/cm2)		Ff
(%)		VOC
(mV)
12.205.3259.430.70
21.814.5356.970.70
31.974.8357.550.71
42.175.1060.000.71
52.185.2858.490.71
Promedio2.075.0158.490.70
muestra de desarrollo stand0.150.301.130.00
P3HT:O-IDTBR
13.387.9560.480.72
23.337.7560.360.71
32.977.1958.720.70
43.207.4860.150.71
53.247.5460.680.71
Promedio3.227.5860.080.71
muestra de desarrollo stand0.140.260.700.00

Tabla 2: Visión general de los datos. P3HT:O-IDTBR con un tiempo de secado de 3,0 s se detuvo después de 2732 s debido a un error de bomba de jeringa.

Valores ajustadosd1 [nm]ξ1 [nm]d2 [nm]ξ2 [nm]d3 [nm]ξ3 [nm]
EH-IDTBR 12s12.24.7412256220
EH-IDTBR 3s12.05.0411722518
O-IDTBR 12s12.44.8343248916
O-IDTBR 3s12.53.9301824113

Tabla 3: Valores ajustados de los cuatro experimentos. Todas las unidades de [nm].

Erroresd1 [nm]ξ1 [nm]d2 [nm]ξ2 [nm]d3 [nm]ξ3 [nm]
EH-IDTBR 12s1.40.2103.211.11.7
EH-IDTBR 3s1.70.4142.110.31.9
O-IDTBR 12s2.10.33.52.79.21.5
O-IDTBR 3s2.20.412.01.34.10.6

Tabla 4: Desviaciones estándar de los valores ajustados de los cuatro experimentos. Todas las unidades de [nm].

Discusión

El ángulo de incidencia es muy importante para un experimento SIGAXS. Se puede cuestionar cuán estable se moverá la película con respecto al ángulo de incidencia durante el recubrimiento rollo a rollo de película de 18 metros en un sustrato flexible. Para los experimentos realizados en esta demostración, no podemos probar la estabilidad del sustrato en movimiento, pero los datos publicados anteriores donde se utiliza una versión anterior de la configuración, documentan una película estable18,21. Experimentos de sincrotrón anteriores en los que se ha utilizado esta capa de rollo a rollo han demostrado que el ángulo de incidencia no varía más de ± 0,03° según lo evaluado por la posición del haz reflejado en función del tiempo (con una resolución temporal de 0,1 s), que es igual a ± 12 píxeles de la línea Yoneda para este experimento, mientras que, la integración de la línea horizontal se hizo con ± 50 píxeles. Bajo la suposición hecha para este análisis, este pequeño cambio de ángulo de incidencia no influirá en el análisis de este trabajo y por lo tanto puede ser descuidado. En el futuro, este tipo de experimentos deben realizarse sin una parada de haz y con una recopilación continua de datos para sondear el ángulo de incidencia a lo largo del experimento.

Se sabe que la convección del aire por encima de la película de secado, la presión relativa y la humedad relativa influyen en el perfil de secado de las películas delgadas; por lo tanto, para hacer un experimento totalmente reproducible, medir cuidadosamente estos parámetros es una necesidad. La comparación entre las cuatro mediciones en este documento es válida debido al hecho de que éstas fueron recubiertas en las mismas condiciones exactamente el mismo día.

Para realizar un experimento GISAXS in situ de rollo a rollo, se deben cumplir varios criterios para garantizar un experimento exitoso. Las diferencias en la densidad de electrones (contraste) entre los materiales deben ser lo suficientemente altas para tener una señal de dispersión. Se han publicado directrices sobre este tema J. Als-Nielsen et al.53.

Debido al bajo flujo de rayos X de una fuente de laboratorio en relación con un sincrotrón, se necesita mucho más material para realizar tales experimentos. Por lo tanto, no es totalmente aplicable para el descubrimiento de materiales, pero servirá como una herramienta para la optimización de formulaciones de tintas relevantes para los OPVs. Además, debido al flujo bajo, sólo es posible realizar experimentos más gruesos con respecto a la resolución temporal de tintas de secado. Durante estos experimentos estamos sondeando 18 metros de capa activa mientras nos secamos. Esperamos pequeñas variaciones en la morfología a gran escala a lo largo del experimento, y por lo tanto sondeamos la media de 18 metros de película recubierta. Esto imita las condiciones de una fabricación a gran escala. Si se va a estudiar la inhomogeneidad a pocos metros, se necesita radiación sincrotrón.

Realizar exposiciones de 3000 segundos no es el diseño experimental óptimo. Un método más robusto consiste en realizar varias exposiciones más cortas para permitir un binning temporal flexible de datos para analizar las homogeneidades a gran escala y sondear el ángulo de incidencia en todo momento.

Hasta donde sabemos, esta es la primera demostración de realizar un GISAXS in situ en el recubrimiento de rollo a rollo de tintas para OPV en una fuente de rayos X de laboratorio, aunque previamente hemos demostrado experimentos similares analizando la señal de difracción cristalina54,55. Con esta demostración y protocolo, creemos que será más fácil aplicar y realizar experimentos IN SITU de SIG PARA investigadores, estudiantes e ingenieros en desarrollo. Esto puede potencialmente acelerar el campo de la investigación, simplemente porque es posible acceder a este tipo de equipos en el día a día. Además, mediante el uso de una recubridora de rollo a rollo es posible comparar el rendimiento de la célula solar con las propiedades estructurales sondeadas en este experimento, 1:1.

Se requieren mejoras de la configuración experimental para explotar todas las ventajas de tener una fuente de rayos X interna. Además de aumentar el flujo utilizable de rayos X para pequeñas fuentes de laboratorio, el primer paso para la mejora de este experimento es evitar la dispersión de picos de aluminio que están exagerando los datos, como se muestra en la Figura 9 (izquierda). Esto se puede realizar mediante la instalación de un soporte de sustrato absorbente de rayos X que puede soportar temperaturas de hasta 150 °C para un calentamiento adecuado. Además, las rendijas de protección justo antes de la muestra mejorarán la calidad de los datos. Esta demostración no es exclusivamente de interés para la investigación en la comunidad de células solares orgánicas, sino cualquier campo que esté investigando o optimizando los parámetros de recubrimiento para tecnologías de película delgada. La combinación de esta técnica con GIWAXS simultáneo, donde se sondean estructuras cristalinas, aumentará aún más el número de campos científicos donde en casa se aplican experimentos de rayos X de rollo a rollo.

Como estos experimentos in situ roll-to-roll están sondeando películas húmedas, es beneficioso si el disolvente no está absorbiendo fracciones demasiado grandes del haz de rayos X iluminado. En general polímero: los sistemas PCBM tienen un gran contraste y combinado con un disolvente que no contiene cloro (que es un fuerte amortiguador de rayos X) garantizará un gran contraste, por lo tanto una alta intensidad de dispersión. Para este experimento, el contraste de P3HT:IDTBR es pequeño y combinado con un disolvente clorado la intensidad de dispersión es baja. Estos materiales no son ideales para un experimento de este tipo, pero muy interesantes para las células solares, por lo que esta técnica debe desarrollarse aún más para garantizar que los sistemas con bajo contraste y alta absorbancia también puedan ser sondeados. La elección del modelo es el factor más determinante para realizar un análisis comparativo en varios experimentos SIG. Para el análisis presentado en este documento, se aplicó el marco de Teubner-Strey para describir los cuatro conjuntos de datos. El mejor método para elegir un modelo es poseer información ab initio sobre la forma y el tamaño de la muestra investigada. Esto se puede lograr a partir de imágenes TEM, simulaciones o imágenes de microscopio. El razonamiento detrás de nuestra elección de modelo se indica en el texto, pero cabe señalar que se pueden elegir varios modelos para describir dichos datos SIG. El modelo Teubner-Strey fue desarrollado originalmente para la transmisión SAXS, pero han modelado con éxito los datos GIWAXS de las células solares BHJ antes del51 y ahora aquí. Otras mejoras son adaptar los modelos geométricos abstractos conocidos a partir de simulaciones de dinámica molecular y aplicar DWBA a los datos 2D del modelo. Los modelos alternativos incluyen: objetos geométricos estrictos con un grado de distribución polidisperosa de tamaño como se describe y se aplica en53,donde el DWBA es necesario para modelar datos 2D, una combinación de reflectividad Fresnel y distribuciones gaussianas para adaptarse a sistemas ordenados como polímeros de bloque co gisaxs señales56,modelos de cuentas principalmente para muestras biológicas57,y geometría fractal58,59.

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

A los autores les gustaría reconocer a los dos técnicos que ayudaron a reconstruir y mantener el instrumento, Kristian Larsen y Mike Wichmann. Además, los autores quieren agradecer a Roar R. Søndergaard y Anders Skovbo Gertsen por sus fructíferas discusiones. Este estudio fue apoyado por el Consejo Europeo de Investigación (ERC) en el marco del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-CoG-681881).

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
BromoanisoleSigma Aldrich104-92-7>99.0 %
DichlorobenzeneSigma Aldrich95-59-1>99.0 %
EH-IDTBR1-MaterialBL3144
Eiger X 4MDECTRIS
EQEPV Measurements
FlextrodeInfinity PVCustom order10 mm stripes
JV-MeasurementsKeithley + JV software2000E + JV Software
Mini roll to roll coaterCustom madeSlot die coater on a rotating drum
O-IDTBR1-MaterialDW4076P
P3HT1-MaterialM1011RR 97.6 %
PEDOTSigma Aldrich155090-83-8
PET SubstrateAMCOR FLEXIABLES
Silver inkCCI EUROLAMDuPont 5025Silver conductor
SyringeBraunInjekt
Syringe pumpSyringe pump pro
TubesMikrolab Aarhus A/S
X-ray sourceRigakuRotating anode

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